原子发射光谱分析法
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原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测
二、火焰光度计
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
特征辐射
基态元素M
激发态M*
热能、电能
E
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。（二次电离） 离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线，每条离子线都具有相应的激发电位，其大小与电离电位大小无关。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm
发射光谱的产生：
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
三、谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度可以表示为： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率，Ni激发态原子数。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守麦克斯韦--玻耳兹曼分布定律：
为了形成等离子体，必须具备高频电磁场、工作气体（通常用纯氩气）及等离子体炬管。 等离子炬管是一个三层同心石英玻璃管（P22图2—8）。外层通入冷却气，中层气流起维持等离子体的作用，内层以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。 当高频发生器与围绕在等离子炬管外的负载铜管线圈接通时，高频电流流过线圈，并在炬管的轴线方向上形成一个高频磁场。当氩气流经等离子体炬管时，高频电源感应产生的电磁场使氩气电离，形成由电子、离子和原子组成的导电气体，在炬管轴向垂直方向产生环形涡电流。气体涡流温度高达10000k左右，成为试样原子化和激发发光的热源。
要使空气中通过电流，必须有很高的电压。一般在1个大气压（1atm=1.013×105Pa）下，欲使lmm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。 如果两电极间采用低压(220 V)供电，为了使电极间持续地放电，通常使用一个小功率的高频振荡放电器来使气体电离，称为“引燃”。 为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压．并和放电电流强度有关，电极间的电压和电流关系不遵守欧姆定律 。 下面介绍常用的电源
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数1.38×10-23J/K；T为激发温度K；
谱线强度公式为（将Ni代入上式得)：
由上式可知，谱线强度与五个因素有关： 1、激发电位：是负指数关系。即，激发电位愈大，谱线强度就愈小。 这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数迅速减少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强线。 2．跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。 跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的过程。 跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。它可通过实验数据计算得到。
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；
（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；
高压火花的特点：
4．激发温度 温度升高，谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，致使原子线强度减弱。沙哈(Saha)指出，电离度x与激发温度T的关系式为： 电离电位V愈大，则电离度愈小。对于电离能较高的元素，激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。
4、电感耦合等离子体(ICP)光源 等离子体是含足量的自由带电粒子，其动力学行为受外磁力支配的宏观电中性电离气体。其电离度大于0.1%以上。 ICP工作原理如下： （1）ICP光源的组成和结构 ICP是气体电离而形成的。 ICP光源一般由三部分组成：高频发生器、等离子炬管、雾化器。
三、光谱仪(摄谱仪)
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。
（一）光源
光源具有使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度有很大影响。 常用电源有直流电弧、交流电弧和电火花三种。此外，还有火焰放电、辉光放电、电感耦合等离子体（ICP）等。光谱分析常用的光源多是电光源。
以上讨论均限于谱线的绝对强度，实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线的相对强度。
四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
1. 摄谱仪光路图
2. 摄谱仪的观察装置
（1）光谱投影仪 （映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。 （2）测微光度计 （黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I)
四、电弧和电火花发射光谱仪
电弧和电火花发射光谱仪通常由三部分组成： 一、光源 二、分光仪 三、检测器
第二章 原子发射光谱分析法
第一节 原子发射光谱分析基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
一、概述
原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；
特点：
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
３. 高压火花
3．统计权重：是和所处激发态能级的简并度有关的常数。 在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由于具有相同的n、L、J（内量子数）值但有不同的磁量子数mj值所引起的。mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J值有关，在数值上mj为： mj=±J，±（J-1)…… 因此，mi可取2J+1个不同值。 在无外磁场的作用下，具有相同的n、L、J的每一能级，可以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的。所以，(2J+1)这个数值，称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。
光谱分析用的电光源（电弧或电火花），都属于自持放电类型。那么什么是自持放电呢？ 自持放电 在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。电极间的气体因电极间电压和电流的突然增大（到差不多只受外电路中电阻的限制），而被击穿后，即使没有外界电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。这种现象成为自持放电。 使电极间气体电离的பைடு நூலகம்因有两个： 一个是外界足够动量：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。 另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。 使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；
第19页图2-l为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明，各元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时，谱线强度最大。
5．基态原子： 谱线强度与基态原子数N0成正比。而N0是由元素的浓度决定的，所以在一定条件下，N0∝C。 谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。
对于离子谱线，其强度除与以上5个因素有关外，还与元素的电离电位V有关．离子线的强度为 式中，N为中性原子及离子的密度，V为电离电位，E为激 发电位，K为
元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；
第二节 原子发射光谱分析装置与仪器
一、仪器类型与流程 二、火焰光度计 三、光谱仪 四、电弧和电火花发射光谱仪
一、仪器类型与流程
原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；
二、火焰光度计
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
特征辐射
基态元素M
激发态M*
热能、电能
E
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。（二次电离） 离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线，每条离子线都具有相应的激发电位，其大小与电离电位大小无关。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm
发射光谱的产生：
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
三、谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度可以表示为： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率，Ni激发态原子数。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守麦克斯韦--玻耳兹曼分布定律：
为了形成等离子体，必须具备高频电磁场、工作气体（通常用纯氩气）及等离子体炬管。 等离子炬管是一个三层同心石英玻璃管（P22图2—8）。外层通入冷却气，中层气流起维持等离子体的作用，内层以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。 当高频发生器与围绕在等离子炬管外的负载铜管线圈接通时，高频电流流过线圈，并在炬管的轴线方向上形成一个高频磁场。当氩气流经等离子体炬管时，高频电源感应产生的电磁场使氩气电离，形成由电子、离子和原子组成的导电气体，在炬管轴向垂直方向产生环形涡电流。气体涡流温度高达10000k左右，成为试样原子化和激发发光的热源。
要使空气中通过电流，必须有很高的电压。一般在1个大气压（1atm=1.013×105Pa）下，欲使lmm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。 如果两电极间采用低压(220 V)供电，为了使电极间持续地放电，通常使用一个小功率的高频振荡放电器来使气体电离，称为“引燃”。 为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压．并和放电电流强度有关，电极间的电压和电流关系不遵守欧姆定律 。 下面介绍常用的电源
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数1.38×10-23J/K；T为激发温度K；
谱线强度公式为（将Ni代入上式得)：
由上式可知，谱线强度与五个因素有关： 1、激发电位：是负指数关系。即，激发电位愈大，谱线强度就愈小。 这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数迅速减少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强线。 2．跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。 跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的过程。 跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。它可通过实验数据计算得到。
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；
（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；
高压火花的特点：
4．激发温度 温度升高，谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，致使原子线强度减弱。沙哈(Saha)指出，电离度x与激发温度T的关系式为： 电离电位V愈大，则电离度愈小。对于电离能较高的元素，激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。
4、电感耦合等离子体(ICP)光源 等离子体是含足量的自由带电粒子，其动力学行为受外磁力支配的宏观电中性电离气体。其电离度大于0.1%以上。 ICP工作原理如下： （1）ICP光源的组成和结构 ICP是气体电离而形成的。 ICP光源一般由三部分组成：高频发生器、等离子炬管、雾化器。
三、光谱仪(摄谱仪)
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。
（一）光源
光源具有使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度有很大影响。 常用电源有直流电弧、交流电弧和电火花三种。此外，还有火焰放电、辉光放电、电感耦合等离子体（ICP）等。光谱分析常用的光源多是电光源。
以上讨论均限于谱线的绝对强度，实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线的相对强度。
四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
1. 摄谱仪光路图
2. 摄谱仪的观察装置
（1）光谱投影仪 （映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。 （2）测微光度计 （黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I)
四、电弧和电火花发射光谱仪
电弧和电火花发射光谱仪通常由三部分组成： 一、光源 二、分光仪 三、检测器
第二章 原子发射光谱分析法
第一节 原子发射光谱分析基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
一、概述
原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；
特点：
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
３. 高压火花
3．统计权重：是和所处激发态能级的简并度有关的常数。 在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由于具有相同的n、L、J（内量子数）值但有不同的磁量子数mj值所引起的。mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J值有关，在数值上mj为： mj=±J，±（J-1)…… 因此，mi可取2J+1个不同值。 在无外磁场的作用下，具有相同的n、L、J的每一能级，可以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的。所以，(2J+1)这个数值，称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。
光谱分析用的电光源（电弧或电火花），都属于自持放电类型。那么什么是自持放电呢？ 自持放电 在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。电极间的气体因电极间电压和电流的突然增大（到差不多只受外电路中电阻的限制），而被击穿后，即使没有外界电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。这种现象成为自持放电。 使电极间气体电离的பைடு நூலகம்因有两个： 一个是外界足够动量：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。 另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。 使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；
第19页图2-l为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明，各元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时，谱线强度最大。
5．基态原子： 谱线强度与基态原子数N0成正比。而N0是由元素的浓度决定的，所以在一定条件下，N0∝C。 谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。
对于离子谱线，其强度除与以上5个因素有关外，还与元素的电离电位V有关．离子线的强度为 式中，N为中性原子及离子的密度，V为电离电位，E为激 发电位，K为
元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；
第二节 原子发射光谱分析装置与仪器
一、仪器类型与流程 二、火焰光度计 三、光谱仪 四、电弧和电火花发射光谱仪
一、仪器类型与流程
原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；