水溶性C60C70改性丙烯酸（酯）共聚物的固化反应

固含量按 GB1729- 79( 88) 涂料固含量测定法 检测, 黏度按( GB/ T 1723- 93) 涂料黏度测定法 标准检测 方法测试( 涂 4 杯, 25 ! ) , 不同清漆配方及成膜材料 的测试指标见 T ab. 1。 1. 3 DSC 分析
将试样均匀地涂布在玻璃片上, 在 60 ! 真空烘干 成膜。采用 瑞士 Met t ler T oledo 公 司 DSC 822e 型测 试, 温度为 70 ! ~ 350 ! , 氮气氛, 升温速率为 10 0 ! / m in。 1. 4 交联度的测试[5]
参考文献: [ 1] PAT L O , BRO IS S J. Full erene graf ted hydrocarbon polymers[ J ] .
Polymer, 1997, 38: 3423 3424. [ 2] CHIA NG L Y , U PASA N I R B, S WIRCZEWSK I J W. V ersatile
groups ( PB)
( PB) , 以及含羧基和羟基的水溶性 C60/ C70 改性丙烯 酸( 酯) 成膜 材料( PC) 的固化 成膜过程进行 DSC 分 析, 结果分别见 F ig. 1、F ig. 2 和 F ig. 3。
如 F ig. 1 所示, 含羧基水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物 成膜材料( PA) 只显示出羧基活性基团的固化吸热峰, 且其固化反应在 140 ! ~ 158 ! 进行。Fig. 2 和 Fig. 3 表明, 水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物成膜材料( PB) 和水溶 性 C60/ C70改性丙烯酸( 酯) 共聚物成膜材料( PC) , 由 于含有羧基和羟基两种活性基团, 其 DSC 曲线显示出 两个吸热峰, 说明其固化过程是分两步完成的。水溶 性丙烯酸( 酯) 共聚物成膜材料( PB) 中的一种活性基 团的固化反应温度为 120 ! ~ 130 ! , 另一种活性基 团的固化反应温度则为 140 ! ~ 155 ! 。水溶性 C60/ C70改性丙烯酸( 酯) 共聚物成膜材料( P C) 中的一个活
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M ass percent (%) 35
5 5 55 35
5 5 55 35
5 5 55
Curing mat erial
cont ent ( % ) 39. 21
Visco sity ( 25 ! , s)
17. 3
39. 33
17. 4
39. 11
17. 1
2 结果与讨论 2. 1 固化过程的 DSC 分析
24
高分子材料科学与工程
2009 年
Se r ia l number
PA
PB
PC
Tab. 1 Composition and performance index of water soluble filming materials of copolymers
Raw mat erials
w at er soluble copolymer of acroleic acid ( est er) cont aining carboxyl groups 303# curing agent of am in e resin et hannol purity wat er w at er soluble copolymer of acroleic acid ( est er) cont aining carboxyl and hydroxyl groups 303# curing agent of am in e resin et hannol purity wat er w at er soluble copolymer of C60/ C70 and acroleic acid ( est er) containing carboxyl and hydroxyl groups 303# curing agent of am in e resin et hannol purity wat er
3 结论 本研究采用含羧基的水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物、
含羟基和羧基的水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物, 及含羟基 和羧基的水溶性 C60/ C70改性丙烯酸( 酯) 共聚物分别 作为主要成膜物, 以全甲醚化三聚氰胺树脂为固化剂,
研究在聚合物中引入 C60/ C70后, 其对聚合物中的羟基 和羧基与固化剂中的甲氧基甲基之间反应的影响。结 果说明, C60/ C70改性所产生的空间位阻作用和电子分 布变化, 导致共聚物的固化反应温度提高。
Tab. 2 Degree of crosslinking of different period of the water soluble filming materials
Se r ia l
number
0
PB
0
PC
0
D egree of crosslinking ( % ) of diff erent periods ( m in) at 180 !
酸( 酯 ) 共 聚 物: 自 制, 固 含 量 为 99. 8% , 羧 基 值 为 15 11, 羟值为 10 20; 303 氨基树脂固化剂: 美国氰特 化学公司, 固含量为99. 8% ; 乙醇、环己酮: 化学纯, 上 海化学试剂公司。
1. 2 清漆配方 按配方将原料混合均匀后用 400 mesh 滤网过滤。
将不同配方膜材料浇铸到铝箔模具中, 于 180 ! 固化一定时间, 冷却称量, 将其置于索氏抽提器中, 以 环己酮为溶剂抽提 10 h 后, 在 80 ! 真空干燥至恒量, 按下式计算固化度:
交联度= W2/ W 1 式中: W1、W 2 ∀ ∀ ∀ 抽提前、后固体的质量( g) 。
收稿日期: 2008 12 05 通讯联系人: 刘晓国, 主要从事功能高分子材料和纳米材料的研究, E mail: lxg6005@ 163. com
对含羧 基 水溶 性 丙烯 酸 ( 酯) 共聚 物 成 膜材 料 ( PA) 、含羧基和羟基的水溶性丙烯酸( 酯) 成膜材料
Fig. 2 DSC curves of the water sol ubl e fil ming materi al s of acryl ic aci d/ acetate containing carboxyl and hydroxyl
1 实验部分 1. 1 药品与试剂
含羧基水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物: 自制, 固含量为 99. 8% , 羧基值为 15 10; 含羧基和羟基水溶性丙烯酸 ( 酯) 共聚物: 自制, 固含量为99. 8% , 羧基值为 15 08, 羟值为 10 21; 含羧基和羟基水溶性 C60/ C70改性丙烯
自 1985 年被发现以 来, 具有奇 特结构和 性质的 C60纳米微粒日益成为前沿研究的热点之一。将 C60/
C70引入成膜材料的聚合物中, 使其形成坚韧连续的涂 膜。但至今尚未见聚合物中引入 C60/ C70后, 其对聚合 物与固化剂之间反应影响的研究报道。为此, 本文分 别采用水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物和水溶性 C60/ C70改 性丙烯酸( 酯) 共聚物作为主要成膜物, 以全甲醚化三 聚氰胺树脂为固化剂[ 4] , 考察 C60/ C70对聚合物中的羟 基和羧基与固化剂中的甲氧基甲基间反应的影响。
性基团的固化反应温度为 130 ! ~ 145 ! , 另一个活 性基团的固化反应温度则为 160 ! ~ 170 ! 。
由 F ig. 1 可知, 含羧基水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物
第 12 期
刘晓国等: 水溶性 C60/ C70改性丙烯酸( 酯) 共聚物的固化反应
25
成膜材料中的活性基团 ∀ ∀ ∀ 羧基, 与固化剂中的反应 基团 ∀ ∀ ∀ 甲氧基甲基固化反应的温度为 140 ! ~ 158 ! 。比较 Fig. 1 与 F ig . 2 可知, 水溶性丙 烯酸( 酯) 共 聚物成膜材料( PB) 中的羧基与固化剂中甲氧基甲基 反应的温度也应在此范围, 所以, 水溶性丙烯酸( 酯) 共 聚物成膜材料( PB) 中 的羟基的固化反应 温度为 120 ! ~ 130 ! 。由此, 可推知水溶性 C60/ C70改性丙烯酸 ( 酯) 共聚物成膜材料( P C) 中的羟基的固化反应温度
关键词: C60/ C70; 丙烯酸( 酯) ; 改性; 成膜材料; 固化
中图分类号: T Q 325. 7
文献标识码: A
文章编号: 1000 7555( 2009) 12 0023 03
研究认为, 含羟基和羧基活性基团的共聚物与氨 基固化剂中的甲氧基甲基间的固化反应机理是多种形 式的反应同时进行的 复杂过程, 如 Wognsiedleryul 于 1960 年提出的固化反应过程以醚交换反应为主的观 点, 已得到许多研究人员的证实。比较普遍的方法是 采用 DSC 研究含羟基和羧基活性基团的共聚物与氨 基固化剂中的甲氧基甲基间的固( 酯) 共聚物和 C60/ C70 改性丙烯酸( 酯) 共聚物 作主要 成膜物, 以甲 醚化三 聚氰胺 树脂作 固 化剂, 考察了聚合物引入 C60/ C70 后, 其对聚合物中羟基 和羧基与固 化剂中甲 氧基甲 基反应 活性的 影响。通过 对固化 过 程的 DSC 和交联度测试, 结果说明, 在聚合 物中引入 C60 / C70, 由于其产生的空 间位阻作用 和电子分 布效应, 使聚合物 中 的羟基和羧基活性基团与固化剂中甲氧基甲基反应活性降低, 从而导致共聚物的固化反应温度提高和固化速度的下降。
第 25 卷第 12 期 2009 年 12 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MAT ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 25, N o. 12 Dec. 2009
水溶性 C60/ C70改性丙烯酸( 酯) 共聚物的固化反应
刘晓国1, 柯 刚2, 官文超3
( 1. 广州大学化学化工学院, 广东 广州 510006; 2. 教育部工程抗震减震与结构安全重点实验室, 广州大学工程抗震研究中心, 广东 广州 510006; 3. 华中科技大学化学系, 湖北 武汉 430074)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
22
57
82
89
93
93
93
93
93
11
33
65
78
85
90
92
92
92
2. 2 C60/ C70用量对成膜材料漆膜交联度的影响 采用交联度的测试方法, 在 180 ! 测试水溶性丙
烯酸( 酯) 成膜材料( PB) 和水溶性 C60/ C70改性丙烯酸 ( 酯) 成 膜材料( PC) 不同 固化时间的交 联度, 结果见 T ab. 2。分析 T ab. 2 可知, 水溶性丙烯酸 ( 酯) 共聚物 成膜材料( PB) 在 180 ! 烘烤 30 min 基本固化完全( 交 联度 #80% ) , 而水 溶性 C60/ C70 改性 水溶 性丙 烯酸 ( 酯) 共聚物成膜材料( PC4 配方) 在相同温度下, 达到 相同交 联度 则需 要 40 m in 以上。这说 明 在丙 烯酸 ( 酯) 成膜材料中采用 C60/ C70改性后, 其固化反应速度 降低, 且随共聚物配方中 C60/ C70 含量的增加, 其成膜 材料固化速度降低得越多, 这与成膜材料的 DSC 测试 结果一致。
约为 130 ! ~ 145 ! , 羧基的固化反应温度约为 160 ! ~ 170 ! 进行。
比较 Fig. 2 和 F ig. 3 可知, 水溶性 C60/ C70改性丙 烯酸( 酯) 共聚物成膜材料( P C) 中的羟基和羧基的固 化反应温度, 均比水溶性丙烯酸( 酯) 共聚物成膜材料 ( PB) 中的羟基和羧基的固化反应温度有所提高, 说明 共聚物采用 C60/ C70改性后, 其对成膜材料的固化反应 具有较大的空间位阻作用。