发光稀土配合物Ln(phen)2(NO3)3的制备

实验四发光稀土配合物Ln(phen)2 (NO3)3
(Ln = Eu、Tb)的制备
一、实验要求
（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法
（二）观察配合物的发光现象
（三）了解Eu、Tb(Ⅲ)配合物发光的基本原理
（四）利用荧光光谱考察稀土配合物的荧光性质
二、实验原理
稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。

常用符号RE表示。

我国盛产稀土元素，储量居世界之首。

近年来，稀土的产量也位于世界前列。

在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。

在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。

本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。

（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理
稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。

能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。

在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。

典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。

由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。

稀土配合物的合成可采用的方法有：
1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3+nL＋mS——REX3.nL.mS
REX3+nL——REX3.nL
RE2O3+2H n L——2H n－3REL.＋3H2O
2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。

REX3+M n L—REL-(n-3)+M n X n-3
REX3.nL +mL’—REX3.mL’+nL
也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。

MCh2-＋RE3+――RECh＋M+ 其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。

3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。

如，稀土酞菁配合物的合成。

稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。

本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。

反应方程式为：
Ln(NO3)3·nH2O＋2phen→Ln(phen)2·(NO3)3＋nH2O
产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。

（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的发光机理
发光是物体内部以某种方式吸收能量，然后转化为光辐射的过程。

对于本实验所合成的发光配合物Ln(phen)2·(NO3)3，我们可以简要地以图1来解释能量的吸收、传递和发光过程。

首先，配位体phen有效地以吸收紫外光的能量，电子从其基态跃迁到激发态（过程1）；由于三价稀土离子Ln（Ⅲ）以配位键与phen相连，三价稀土离子的激发态与phen的激发态能量相匹配，处于激发态的phen 通过非辐射跃迁的方式将能量传递给Ln（Ⅲ）离子激发态（过程2）；最后电子从Ln（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出（过程3），这就是我们所能看到的发光。

在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心Ln（Ⅲ）离子，这对于增强Ln（Ⅲ）离子的发光是十分重要的，人们把发光配合物中配体的这种作用比喻为―天线效应‖。

三、实验仪器和试剂
1、仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏
斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、紫外灯。

2、试剂：固体Eu2O3(99.99%)、Tb3O4(99.99%)、1，10－邻菲咯啉（phen）
（A.R.）、HNO3（体积比1：1）、无水乙醇（A.R.）。

四、实验步骤
（一）Eu(phen)2·(NO3)3制备
1、固体Eu2O3的溶解：称取固体Eu2O30.050mmol（0.0176g）于50mL 烧杯中。

在搅拌下，加入稍过量的HNO3溶液（体积比1：1）使其溶解。

为加快溶解速度，可在60～70℃水浴上加热。

得到澄清透明溶液。

若加热后还有少许不溶物，则过滤除去。

2、Eu(NO3)3·nH2O溶液的制备：将溶液转移至蒸发皿中，水浴加热，将溶液蒸发至干（约需2h），得固体Eu(NO3)3·nH2O (n=5或6)。

将固体置于紫外灯下观察硝酸铕发出的微弱红光。

加入3mL无水乙醇使固体溶解，得反应液A。

以上两步均需在通风橱中进行。

3、phen溶液的制备：在10mL烧杯中称取固体phen0.02mmol（0.0396g），加入3～5mL无水乙醇使其溶解。

若有不溶物则过滤除去，并用1～2mL 无水乙醇淋洗滤纸，得反应液B。

4、产物Eu(phen)2·(NO3)3的制备：在搅拌下，将A慢慢加入到B中有白色沉淀生成，此沉淀即为产物Eu(phen)2·(NO3)3。

为使反应充分进行，继续搅拌1～2 min。

抽滤分离出固体产物。

以每次1mL无水乙醇洗涤产物两次后，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。

（二）Tb(phen)2·(NO3)3制备
方法与Eu(phen)2·(NO3)3的制备方法相似，只是将Eu2O3换成Tb3O4 0.025mmol。

（三）Ln(phen)2·(NO3)3的发光性质
将干燥的稀土铕和铽的产物置于紫外灯下，可见产物分别发出明亮的红色和绿色的荧光。

在荧光光谱仪上测定产物的荧光光谱。

五、结果与讨论
1、反应液A加入到B中时，很快生成目的产物Eu(phen)2(NO3)3，说明此类形成配合物的反应容易进行。

类似的Eu2(SO4)3·8H2O、EuCl3·6H2O 等铕的盐类均可以直接与phen反应得到相应的配合物。

2、为使发光现象更明显，紫外灯照样品时，需用纸板等物挡住日光对样品的照射。

紫外灯可用普通坐式验钞紫外灯代替。

3、铕配合物的荧光光谱
室温下，固体配合物的荧光光谱示于图2（上）。

在配合物激发光谱（a曲线）中，在紫外区出现了一个宽峰，其最大波长位于约310nm处。

这个激发峰是配体phen的π−π*跃迁产生的。

我们取该激发峰波长所对应能量激发样品，所得发射光谱为图中的b曲线。

在监测范围内，配合物的发射光谱中出现的是三价稀土铕离子的特征发射峰，这说明配体phen吸收能量后，将能量有效地传递给了中心Eu3+离子。

我们将发射光谱数据及指认列于表中。

Eu(phen)2·(NO3)3发射光谱数据及指认
光源：Xe灯T：室温
a：激发光谱λanal＝616nm
b：发射光谱λex＝310nm
配合物以615 nm发射（5D0–7F2跃迁）为主，该波长光为红光，因此配合物发红光。

由配合物的发光现象和荧光光谱可见，将含有共轭体系的配体phen引入Eu3+离子的配位壳层后，配体phen通过π−π*跃迁有效地吸收紫外光，并有效地将能量传递给中心Eu3+离子，使Eu3+离子的发光大大增强。

配体phen在配合物的发光过程中很好地起到了能量吸收和传递的―天线‖作用。

4、铽配合物的荧光光谱
室温下，固体配合物的荧光光谱示于图2（下）。

在监测范围内，配合物的发射光谱中出现的是三价稀土铽离子的特征发射峰，这说明配体phen吸收能量后，将能量有效地传递给了中心Tb3+离子。

我们将发射光谱数据及指认列于表中。

Tb(phen)2·(NO3)3发射光谱数据及指认
光源：Xe灯T：室温
a：激发光谱λanal＝540 and 548 nm
b：发射光谱λex＝249 nm
配合物以540 and 548 nm发射（5D4–7F5跃迁）为主，该波长光为绿光，因此配合物发绿光。

六、思考题
1、溶解Eu2O3和Tb3O4时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？
2、为什么要将稀土的硝酸盐溶液蒸干？
3、本实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？
4、本实验中使用非水溶剂的优点有哪些？
七、参考文献
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Wavelength (nm)
图2 Eu（上）和Tb（下）化合物的光致发光光谱。