原子经济性

原子经济性
李寒宇
【摘要】简要介绍了原子经济性的概念和在实践应用中的特点,提出了在实现原子经济方面所面临的挑战.
【期刊名称】《黑龙江交通科技》
【年(卷),期】2011(034)002
【总页数】1页(P110-110)
【关键词】原子;催化反应;经济性
【作者】李寒宇
【作者单位】黑龙江省化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ016
在有机化学中,合成反应的选择性和产品的收率通常是化学家们主要关心的问题,而反应物分子中原子的有效利用率问题常常被忽视。

例如,Wittig成烯反应是一个应用非常广泛的有机反应,被广泛地用于合成带烯键的天然有机化合物和药物,但从绿色化学的角度来看,它生成了等量的“废物”,三苯基氧膦副产物。

1991年,斯坦福大学的 BarryM.Trost教授在提出了“原子经济性(Atomic ECO nomy)”的概念,即高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每个原子,使之结合到目标分子中,以实现最低排放甚至零排放。

原子经济性可以用反应的原子利用率来衡量,即目标
产物的分子量与反应物质的原子量总和的比率
原子利用率越高,反应产生的废弃物越少,对环境造成的污染也越少。

原子经济性反
应的特点是最大限度地利用原料和最大限度地减少废物的排放。

从有机反应类型来看,原子经济性的氧化反应、催化的加成反应、周环反应中具有代表性的 Diels-Alder反应和ene反应、过渡金属催化的[2+2+2]环加成反应和胺氢化反应、C-H 键活化反应、自由基反应以及重排反应等都是理想的原子经济反应。

由于取代反应和消除反应都同时伴随有副产物的产生,因此,这两种类型反应的原子利用率都不高。

原子经济性反应是现代有机合成中应当遵循的基本原则之一。

因此,提高反应的原
子利用率成为有机合成中的挑战性课题之一。

在设计有机合成路线时不仅仅要考虑单步反应自身的原子经济性,还需要考虑反应原料是否简单易得,合成步骤是否优化,定量反应还是催化反应等等其他因素的影响。

只有综合考虑各种因素的影响,才能
够让一个反应更加有效,更加具有原子经济性。

以下几个方面是实现原子经济性方
面所面临的几个挑战。

1 简化合成步骤
对于大宗基本有机原料的生产来说,选择原子经济性的基元反应十分重要,因为通常
的合成步骤只有一步。

随着产品精细化程度越高,生产步骤就越多,整个合成过程的
原子利用率将会随着合成步骤的增加而降低。

例如,环氧乙烷的生产,原来是通过氯
醇法二步制备,采用银催化剂后,改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。

又
例如布洛芬,一种非类固醇消炎剂,具有止痛消肿的作用。

原来的合成方法有六步,原料的原子利用率为 40.03%。

德国B H C公司发明了新方法,只需三步反应,原子利
用率提高到 77.44%。

该公司因此获得 1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。

因此,减少合成步骤是提高原子利用率的一个重要的因素。

解决
问题的途径主要在于开发新反应,减少或者简化化学转化步骤,另外,多米诺反应和串
联反应也是非常有效的,可以将多步反应“一锅煮”完成。

2 发展催化反应
相对化学当量的反应,发现和发展高选择性、高效和环境友好的催化反应是实现原子经济性反应的一条重要手段和途径。

例如,获得单一手性分子的方法中,外消旋体的拆分是目前大量生产中常常采用的一个主要途径。

但是,理想的产率也只能达到50%;另一半异构体只能废弃,原子使用效率非常低,而且可能对环境造成污染。

因此,对于合成单一的手性分子,催化的不对称合成反应应该是首选的,也是最重要的。

目前,催化的不对称反应是有机合成化学研究的热点和前沿,也是有关手性药物研究的主要兴趣之一。

2001年的诺贝尔化学奖授予了 Knowles,Noyori和 Sharpless三位化学家,以表彰他们在催化不对称反应的研究方面所取得的卓越成就,也说明开展催化不对称反应研究的重要意义。

解决问题的途径主要在于通过对反应机理的深入研究和了解的基础上,设计催化剂和配体,实现高效高选择性的催化反应。

3 采用新合成原料
在化学反应原料的选用方面,应当主要考虑两个方面:易得性和无毒性。

例如,甲基丙烯酸甲脂(简称 mmA),一种重要的有机化工原料,其聚合物俗称有机玻璃。

其工业产方法是 1932年由英国帝国化学工业公司首先开发出来的丙酮-氰醇法。

该法以丙酮、HCN、甲醇为原料,原子利用率为47%,因为使用剧毒的 HCN和腐蚀性的硫酸,严重危害环境,属于非环境友好的化学反应。

最近,Shell公司开发出了一种新工艺,以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为原料,二价钯化合物作催化剂,一步制得 MMA,原子利用率为 100%,反应选择性高达 99.9%,单程转化率高达 98.9%,因此,具有很高的经济效益和环境效益。

另外,目前C-H键活化的研究也为我们在选择原料上有了更多的灵活性和主动性,可以直接选用大量存在并且简单易得的碳氢化合物作为反应原料,避免使用通过额外步骤合成的原料,实现更高效率的原子经济性反应。

4 避免使用保护基
在有机合成中,特别是复杂化合物的合成中,为了避免某些官能团在反应中参与副反应,常常使用保护基团;在反应完成后,再去掉保护基团。

虽然保护基团的使用提高了反应的选择性,但是却额外增加保护和去保护两步反应,大大降低了整个反应的原子使用效率。

解决的途径主要应该从以下两个方面考虑:一方面,在合成路线设计中,尽量减少使用保护基,减少废物的产生;另一方面,开发高效高选择性的新反应,避免使用保护基,提高反应的原子利用效率。

综上所述,一个有效的有机合成反应不但要有高度的选择性,而且必须具备较好的原子经济性。

原子经济性有机合成反应是当今有机合成化学研究的前沿之一,同时也成为21世纪化学科学发展的重要方向之一。

原子经济性反应一种理念,是人们应该倾力追求的目标。

但是,目前真正属于高原子经济性的有机合成反应,特别是适于工业化生产的高原子经济性的有机合成反应还不多见。

实现原子经济性反应的目标是一个较长的过程,我们应该自觉地用原子经济性的原则去审视已有的有机合成反应,并努力开发符合原子经济性原则的新反应。

参考文献:
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