ch配合物的立体化学PPT课件

H 3 N N 3 H N 3 H
[Co (ONO) (NH3)5]Cl2 亚硝酸根，红色
-
36
SCN
M硫氰根
M N C S
异硫氰根
[Pd (NCS)(SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)]
-
37
SCN or NCS ？
受其它配体的影响。对反馈键的竞争
cis-[Pt (SCN)2 (NH3)2]
晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)
CFSE：
中心离子电子组态 Metal 配体场强弱 Ligand
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
-
10
中心离子的电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6 通常与弱场配体形成 Td构型配合物。
例如： TiBr4 (d0),
D4h
或三角畸变体三角反棱柱 D3d
少数为三棱柱
D3h
eg. Re(S2C2Ph2)3 ThI2
-
15
-
16
六配位八面体构型及其畸变体
-
17
Ph Ph
S S
Re S S
Ph Ph
S S
Ph
Ph
Re(S2C2Ph2)3
-
18
6、CN7
高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力，而 配体间的斥力较小。
中心原子：氧化态高(+4, +5)，
体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素
d电子少 配体：电负性大，
体积小，
不易极化 或多齿配体、螯合配体
OO CC HO OH
-二酮，en，EDTA，
-
19
对于高配位数的化合物，其异构体间能量非常接近， 相互转变的可能性较大，有可能取几种构型：
CN=7： 五角双锥 (D5h) 单帽八面体 (C3v) 单帽三角棱柱 (C2v)
与中心原子成键的配合物内界 的配位原子个数
CN=2～12、14 （注意与化学计量数有区别）
空间几何构型 Geometrical Structure
配位原子的几何排列
配位多面体的对称性
-
2
1、CN=2
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型：
原因：晶体场稳定化能： Td << D4h
空间斥力：
Td < D4h
例：[Cu(NH3)4]2+
Cu 2+ ：d9
-
12
4、 CN=5
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
-
27
1、几何异构 (geometrical isomerism)
在配合物中，配体在中心原子周围不同位置的排 布可产生几何异构。
A 顺反异构
同种配体彼此靠近，顺式(cis-) 同种配体彼此远离，反式(trans-)
化学中重要的点群(point groups)
Cs
Cn
Cnv
Cnh
Cv
Dn
Dnh
Dnd
Dh
Sn
Td
Oh
Ih
点群符号 (representations of point groups)
对称操作
(symmetry
-
elements
and
operations)
1
二、配合物的几何构型
结构
配位数 Coordination Number
cis-[Pt (NCS)2 (PR3)2]
S CN :N SC
若对位存在PR3等可以形成更强的反的配体，则以N 配位形成强M←N配键；
若无强反配体，则以S配位可以形成反键。
-
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SCN
M硫氰根
M N C S
异硫氰根
[Pd (NCS) (SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)]
-
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4、电离异构：(ionization isomerism)
-
13
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
-
14
5、 CN＝6
一类最重要、最常见的配合物
配位构型：多为正八面体 (octahedral ) Oh
及Jahn-Teller效应畸变体
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
FeCl42- (d6)
原因：晶体场稳定化能： Td～D4h
空间斥力：
Td < D4h
-
11
而对于中心离子的电子组态为：d8
例如：Ni(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)通常形成D4h 构 型配合物,
如： [Ni(CN)4]2-， [Pt(NH3)4]2+
在某些配合物中，溶剂分子可全部或部分进入内 界，形成溶剂合异构体。
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O
-
42
直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+，HgX2，
分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
无限长链聚合结构：A- gCN， AuI3Biblioteka AgSCNSS
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AuI
II A A A u u u
I
AgCN
-
4
2、 CN=3 （为数较少）
Co Co
N NN N
N
N
D (+) Co(en)33+
-
L (-) Co(en)33+
34
2、旋光异构
旋光异构可使偏振光旋转（分为左旋、右旋）
测定方法：
CD（圆二色谱）
MCD （磁圆二色谱）
配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对 称性判断。
如果分子不具有映轴Sn，就可能分离出旋光异构体。
出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
-
26
配合物的异构类型
异构类型
1、几何异构(geometric isomerism)
2、旋光异构(chiral isomerism)
3、键合异构(linkage isomerism)
4、电离异构(ionization isomerism)
光学异构体 实物与镜像不能重 迭者
----手性分子。
-
32
[Co(en)3]3+-
33
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
COO
C OH H
C 3H
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF
eg. [Co(en)3]3+
N
N
N NN N
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
配位构型：
平面三角形 D3h
三角锥形
C3v
T形
[HgI3]-，Pt(PPh3)3
-
5
I
Hg
I
I
[HgI3]-
u u
AuCl3
Au2Cl6
[Cu2Cl2(PPh3)3]
常见配体：PPh3、PMe3 易与低价离子形成三配位配合物。
-
6
3、CN=4 （常见的配位数）
CN
N 3H CC No N 3H CN
NH3 NH3
CN Co CN
CN
N 3H
NH3
面式 (facial) fac-
经式 (meridional) mer-
几何异构：可以用偶极矩、X-衍射、IR、Raman测定
-
31
2、旋光异构 (chiral isomerism)
(optical isomers)
橙黄
亮黄
水溶解度大
水溶解度小
有抗癌活性
无抗癌活性
-
29
A. 顺反异构
六配位 八面体 MA4B2 eg. [Co Cl2 (NH3)4]+
Cl
N3H H 3NCoCl H 3N
N3H
Cl
H3N Co H3N
Cl
NH3 NH3
cis紫色
trans-
绿色
-
30
B. 面经异构
对于六配位八面体配合物 MA3B3 eg. [Co(CN)3(NH3)3] [RhCl3(PMe3)3]
[Ni(CN)5]3-
C
[Ni-(CN) ]3-, [TiF ]2-, [MnCl ]2- 23
总结 配位数和配合物
配位数 空间构型
八面体
6
三棱柱
7
五角双锥
8
十二面体
9
三帽三棱柱
点群符号 Oh D3h D5h D2d D3h
典型实例 [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re(S2C2Ph2)3, ThI2 [ZrF7]3-, [HgF7]3[Mo(CN)8]4[La(H2O)9]3+, [ReH9]2-
不同的内、外界分布，在水溶液中电离出不 同的离子。
典型例子 Co(NH3)5BrSO4
紫红色[Co Br (NH3)5]SO4 红色 [Co (OSO3) (NH3)5]Br
Ba2+ Ag+
-
40
-
41
5、溶剂合异构：(solvate isomerism)
(hydrate isomers)
（溶剂进入内界）
主族元素的四配位化合物 通常为四面体构型 (tetrahedron) Td
eg. BaCl42AlF4SnCl4
-
7
例外：XeF4 D4h构型
-
8
而过渡金属的四配位化合物
有两种典型的配位几何构型：
正四面体形 (tetrahedral)
Td
平面正方形 (square-planar) D4h
-
9
Td or D4h ?
-
35
3、键合异构(linkage isomerism)
多齿配体，以不同的配位原子配位而产生的异构 NO2-, SCN－, CN－ eg. [Co (NO2) (NH3)5]Cl2
OO
N H 3N N3H
Co H 3N N3H
N3H
[Co (NO2)(NH3)5]Cl2 硝基，黄色
O
N
O
H 3 N N 3 H Co
注：在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在 顺反异构，因为在这些构型中，所有的键(配位
位置)都相邻。
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A. 顺反异构
四配位 平面正方形 MA2B2 eg. [Pt(II) Cl2 (NH3)2]
Cl N3H Pt
Cl N3H
Cl
NH3
Pt
H3N Cl
cis-platin
trans-platin
D∞h
[Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+,
[Ag(NH3)2]+
D3h
[HgI3]-
Td
[ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4] - ,
[BeF4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2-
D4h
[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2-
D3h
[Fe(CO)5], [CdCl5]3-,
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第二章 配合物的立体化学
一、配位化学基础 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象
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三、配合物的异构现象(isomerism)
异构现象在配合物中普遍存在。
异构体：具有相同化学组成但不同结构的分子或 离子叫做异构体(isomers)
其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异 构。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现
CN=8：
四方反棱柱 (D4d) 十二面体 (D2d) 立方体 (Oh) 双帽三角棱柱 (C2v) 六角双锥 (D6h)
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[Ce(NO3)6]2CN=12 配位构型：正二十面体
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22
配位数 空间构型 直线型
2
3
三角形
四面体
4 平面正方形
三角双锥
5 四方锥
总结 配位数和配合物
点群符号 典型实例