学案2：3.3.3 电解质溶液中微粒间的关系

第3课时电解质溶液中微粒间的关系
课标要求
掌握溶液中粒子浓度大小的比较规律和方法。

分点突破1 单一溶液中粒子浓度大小的比较
1．电解质溶液中的三个守恒关系
(1)电荷守恒关系
电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如Na2SO3溶液中存在着Na＋、SO2－3、H＋、OH－、HSO－3，它们存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝
(2)物料守恒关系
电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，离子种类增多，但原子总数是守恒的，如Na2SO3溶液中SO2－3能水解，故硫元素以、、三种形式存在，它们之间的守恒关系为：c(Na＋)＝。

(3)质子守恒关系
质子守恒是指电解质在水溶液中发生电离、水解时，存在H＋的转移，在转移时，失去H＋的物质的量与是相等的。

如在Na2SO3溶液中有关系式：c(OH －)＝。

2．单一溶液中离子浓度的大小比较
(1)多元弱酸溶液
根据多步电离分析知：一级电离>二级电离>三级电离。

例如，0.1 mol·L－1 H3PO4溶液中离子间的关系是
c(H＋)>c(H2PO－4)>>>c(OH－)。

(2)多元弱酸的正盐溶液
根据弱酸根分步水解分析知：一级水解>二级水解。

例如：0.1 mol·L－1 Na2S溶液中：
一级水解：S2－＋H2O(主要)
二级水解：HS－＋H2O(次要)
故离子浓度的关系为c(Na＋)>>c(OH－)>>。

(3)多元弱酸的酸式盐溶液
①若离子的水解程度大于电离程度，溶液显碱性(如NaHCO3溶液)。

0．1 mol·L－1 NaHCO3溶液中存在：
水解：HCO－3＋H2O(主要)
电离：HCO－3(次要)
水的电离：H2O H＋＋OH－(极微弱)
因水解程度>电离程度
故溶液呈碱性；溶液中微粒大小关系为c(Na＋)>>c(OH－)>>c(H＋)>。

②若离子的水解程度小于电离程度，溶液呈酸性(如NaHSO3溶液)。

0．1 mol·L－1 NaHSO3溶液中存在：
电离：HSO－3H＋＋SO2－3(主要)
水解：HSO－3＋H2O H2SO3＋OH－(次要)
水的电离：H2O H＋＋OH－(极微弱)
因程度> 程度
故溶液呈酸性，溶液中微粒大小关系为
c(Na＋)> >>>>c(H2SO3)。

典例1
1．在CH3COONa溶液中各离子的浓度由大到小排列顺序正确的是()
A．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
B．c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)
C．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(H＋)>c(OH－)
D．c(Na＋)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H＋)
2．在0.1 mol·L－1 Na2S溶液中存在着多种离子和分子，下列关系不正确的是()
A．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋c(OH－)＋2c(S2－)
B．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋c(OH－)＋c(S2－)
C．c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)
D．c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)
分点突破2 混合溶液中粒子浓度大小的比较
混合溶液中粒子浓度的大小比较，根据电离程度、水解程度的相对大小分析。

(1)电离程度大于相应离子的水解程度
例如等物质的量浓度的NH4Cl与NH3·H2O的混合溶液中存在：
NH3·H2O的电离：
NH3·H2O(主要)
NH＋4的水解：NH＋4＋H2O(次要)
因为电离>水解，故混合溶液呈性。

溶液中存在的电荷守恒式：c(NH＋4)＋c(H＋)＝，由于c(OH－)>c(H＋)，则c(NH＋4)>c(Cl －)。

物料守恒式：＝2c(Cl－)
由于c(NH＋4)>c(Cl－)，则c(Cl－)>c(NH3·H2O)
故混合溶液中粒子浓度大小顺序为
c(NH＋4)>c(Cl－)>>>c(H＋)
再如等物质的量浓度的CH3COONa与CH3COOH的混合溶液呈酸性，溶液中粒子浓度关系为>c(Na＋)>>>c(OH－)。

(2)电离程度小于相应离子的水解程度
例如等物质的量浓度的NaCN和HCN的混合溶液中存在：
CN－的水解：CN－＋H2O(主要)
HCN的电离：HCN(次要)
因为水解>电离，故混合溶液呈性。

溶液中各粒子浓度大小顺序为c(HCN)>>>>c(H＋)。

典例2
1．用物质的量都是0.1 mol的HCN和NaCN配成1 L混合溶液，已知其中c(CN－)小于c(Na ＋)，则下列判断正确的是()
A．c(H＋)>c(OH－)
B．c(HCN)>c(CN－)＝0.2 mol·L－1
C．c(HCN)>c(CN－)
D．c(CN－)>c(OH－)＝0.1 mol·L－1
2．将等体积的0.2 mol·L－1CH3COONa溶液与0.1 mol·L－1HNO3混合，混合溶液中离子浓度由大到小顺序正确的是()
A．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(NO－3)>c(OH－)>c(H＋)
B．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(NO－3)>c(H＋)>c(OH－)
C．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(NO－3)>c(H＋)
D．c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(NO－3)>c(OH－)
分点突破3 不同溶液中同一粒子浓度的大小比较
典例3
1．常温下，下列有关离子浓度及pH大小的比较正确的是()
A．NH＋4浓度相同的下列溶液：①(NH4)2Fe(SO4)2②(NH4)2CO3③(NH4)2SO4，溶液浓度由大到小的顺序为③>②>①
B．由pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，其离子浓度不可能是c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝13的Ba(OH)2溶液与pH＝1的盐酸等体积混合，混合溶液的pH>7
D．pH＝12的Ba(OH)2溶液与pH＝14的NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH范围是13<pH<14
2．下列5种混合溶液，分别由0.1 mol·L－1的两种溶液等体积混合而成：①CH3COONa与NaHSO4，②CH3COONa与NaOH，③CH3COONa与NaCl，④CH3COONa与NaHCO3，⑤CH3COONa与NaHSO3。

下列各项排序正确的是()
A．pH：②>④>⑤>③>①
B．c(CH3COOH)：①>③>⑤>④>②
C．c(CH3COO－)：②>③>④>⑤>①
D.c(CH3COOH)
c(CH3COO－)：①>⑤>③>④>②
课堂练习
1．对于0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液，正确的是()
A．升高温度，溶液pH 降低
B．c(Na＋)＝2c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(H2SO3)
C．c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO2－3)＋2c(HSO－3)＋c(OH－)
D．加入少量NaOH 固体，c(SO2－3)与c(Na＋)均增大
2．常温下将稀NaOH溶液与稀CH3COOH溶液混合，不可能出现的结果是()
①pH>7，且c(OH－)>c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(H＋)
②pH>7，且c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)
③pH<7，且c(CH3COO－)>c(H＋)>c(Na＋)>c(OH－)
④pH＝7，且c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)
A．①②B．②③
C．③④D．①④
3．根据下表提供的数据，判断在等浓度的NaClO、NaHCO3混合溶液中，各种离子浓度关系正确的是()
A．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋c(ClO－)＋c(OH－)
B．c(HCO－3)>c(ClO－)>c(OH－)
C．c(HClO)＋c(ClO－)＝c(HCO－3)＋c(H2CO3)
D．c(ClO－)>c(HCO－3)>c(H＋)
4．已知某溶液中只存在OH－、H＋、CH3COO－、Na＋四种离子，某同学推测其离子浓度大小顺序有如下四种关系：
①c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
②c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)
③c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
④c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
(1)若溶液中只溶解了一种溶质，则该溶质是________，上述四种离子浓度的大小顺序为________(填编号)。

(2)若该溶液是由体积相等的氢氧化钠溶液和醋酸溶液混合而成，且恰好反应，则混合前两溶液的物质的量浓度大小关系为c(NaOH)________c(CH3COOH)(填“大于”“小于”或“等于”，下同)，混合前酸中c(H＋)和碱中c(OH－)的关系是c(H＋)________c(OH－)。

(3)若该溶液是由体积相等的氢氧化钠溶液和醋酸溶液混合而成，且恰好是中性，则混合前两溶液的物质的量浓度大小关系为c(NaOH)________c(CH3COOH)(填“大于”“小于”或“等于”)，混合后溶液中的各离子浓度的大小关系为___________________________。

【参考答案】
分点突破1 单一溶液中粒子浓度大小的比较
1．(1)电中2c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(OH－)
(2) SO2－3HSO－3H2SO32c(SO2－3)＋2c(HSO－3)＋2c(H2SO3)
(3)得到H＋的物质的量c(H＋)＋c(HSO－3)＋2c(H2SO3)
2．(1) c(HPO2－4) c(PO3－4)
(2) HS－＋OH－H2S＋OH－c(S2－) c(HS－) c(H＋)
(3)①H2CO3＋OH－H＋＋CO2－3c(HCO－3) c(H2CO3) c(CO2－3)
②电离水解c(HSO－3) c(H＋) c(SO2－3) c(OH－)
典例1
1．A
解析：在CH3COONa溶液中由于CH3COO－的水解，使得c(Na＋)>c(CH3COO－)；并且由于水解，使溶液显碱性，故c(OH－)>c(H＋)；由于盐的水解程度比较小，所以c(CH3COO－)>c(OH －)，即A项正确。

2．B
解析：在电解质溶液里由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋c(OH－)＋2c(S2－)，A项正确，B项错误；由物料守恒得：c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)，C项正确；由质子守恒得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)，D项正确。

分点突破2 混合溶液中粒子浓度大小的比较
(1) NH＋4＋OH－NH3·H2O＋H＋碱c(Cl－)＋c(OH－) c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)
c(NH3·H2O) c(OH－) c(CH3COO－) c(CH3COOH) c(H＋)
(2) HCN＋OH－H＋＋CN－碱c(Na＋) c(CN－) c(OH－)
典例2
1．C
解析：由c(CN－)小于c(Na＋)知，CN－水解的程度大于HCN电离的程度，得到C正确。

2．B
解析：反应后溶液中溶质是CH3COONa、CH3COOH和NaNO3，且浓度都是0.05 mol·L－1，c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，c(NO－3)＝0.05 mol·L－1，此时醋酸的电离程度大于醋酸钠的水解程度，故溶液中c(CH3COO－)>0.05 mol·L－1，c(H＋)>c(OH－)，故选B。

典例3
1．D
解析：A项，(NH4)2Fe(SO4)2中NH＋4与Fe2＋均水解产生H＋，其中Fe2＋的水解对NH＋4的水解有抑制作用；(NH4)2SO4中只有NH＋4水解；(NH4)2CO3中的NH＋4与CO2－3均水解，且二者的
水解相互促进；当三种溶液的NH ＋
4浓度相同时，盐溶液浓度最大的是(NH 4)2CO 3，其次是(NH 4)2SO 4，最后是(NH 4)2Fe(SO 4)2，错误。

B 项，pH ＝3的CH 3COOH 溶液中c (H ＋
)＝1×10
－3 mol·L －1，则c (CH 3COOH)>1×10－3mol·L －1，pH ＝11的NaOH 溶液中c (OH －)＝1×10－
3 mol·L －1，c (NaOH)＝1×10－
3 mol·L －
1，当两种溶液等体积混合时，酸过量，溶液呈酸性，c (H ＋
)>c (OH
－
)，根据电荷守恒得c (CH 3COO －
)>c (Na ＋
)，则c (CH 3COO －
)>c (Na ＋
)>c (H ＋
)>c (OH －
)的关系式
成立，错误。

C 项，pH ＝13的Ba(OH)2溶液与pH ＝1的盐酸中c (OH －
)＝c (H ＋
)，二者等体积混合时，H ＋
与OH －
恰好完全中和，所得溶液呈中性，pH ＝7，错误。

D 项，pH ＝12的Ba(OH)2溶液中c (OH －
)＝1×10－
2mol·L －
1，pH ＝14的NaOH 溶液中c (OH －
)＝1 mol·L －
1，二者等体积混合所得溶液的c (OH －
)约为0.5 mol·L －
1，c (H ＋
)约为2×10－14
mol·L －
1，pH 范围是
13<pH<14，正确。

2．D
解析：A 项中pH 的大小关系为②>④>③>⑤>①；B 项中c (CH 3COOH)的大小关系为①>⑤>③>④>②；C 项中c (CH 3COO －
)的大小关系为②>④>③>⑤>①；D 项中c (CH 3COOH )c (CH 3COO －)的大小
关系为①>⑤>③>④>②，故正确。

课堂练习 1．D
解析：Na 2SO 3为弱酸强碱盐，水解显碱性，水解是吸热反应，所以温度升高，水解程度增大，其pH 增大，A 不正确；B 项考查物料守恒，正确的表达式为c (Na ＋
)＝2c (SO 2－
3)＋2c (HSO －
3)＋2c (H 2SO 3)，故B 不正确；C 项考查电荷守恒，其正确的表达式为c (Na ＋
)＋c (H ＋
)＝2c (SO 2－
3)＋c (HSO －
3)＋c (OH －
)，故C 不正确；加入少量NaOH 固体，抑制其水解，水解程度降低，c (SO 2－
3)与c (Na ＋
)均增大，故D 正确。

2．D
解析：①溶液为碱性，但根据电荷守恒，当c (OH －
)>c (Na ＋
)时，c (CH 3COO －
)<c (H ＋
)，离子浓度顺序错误；②溶液中电荷守恒，正确；③溶液为酸性，酸过量，根据电荷守恒分析，正确；④溶液为中性，则根据电荷守恒，c (Na ＋
)＝c (CH 3COO －
)，错误。

3．B
解析：A 项，HCO －
3在水溶液中既有电离也有水解，根据溶液呈现电中性，电荷守恒式：c (Na
＋
)＋c (H ＋)＝c (HCO －3)＋c (ClO －)＋c (OH －)＋2c (CO 2－
3)，
错误；B 项，电离常数越大，酸性越强，得知：ClO －
比HCO －
3弱，ClO －
水解程度比HCO －
3强，c (HCO －
3)>c (ClO －
)，水解的程度是微弱的，有c (HCO －
3)>c (ClO －
)>c (OH －
)，正确；C 项，根据物料守恒，c (HClO)＋c (ClO －
)＝c (HCO －
3)＋c (H 2CO 3)＋c (CO 2－
3)，错误；D 项，根据选项B 的分析，应是c (HCO －
3)>c (ClO －
)，错误。

4． 解析：(1)若溶液中只溶解了一种溶质，则该溶质是CH 3COONa ，该盐是强碱弱酸盐，由于CH 3COO －
发生水解反应消耗水电离产生的H ＋
，破坏了水的电离平衡，当最终达到平衡
时，溶液显碱性c(H＋)<c(OH－)，c(CH3COO－)<c(Na＋)，盐水解程度是微弱的，主要以盐电离产生的离子存在，所以c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)，①正确。

(2)若该溶液是由体积相等的氢氧化钠溶液和醋酸溶液混合而成，且恰好反应，则混合前两溶液的物质的量相等，浓度也相等，故c(NaOH)＝c(CH3COOH)，由于碱是强碱，完全电离，酸是弱酸，部分电离，混合前c(H＋)小于c(OH－)。

(3)若该溶液是由体积相等的氢氧化钠溶液和醋酸溶液混合而成，且恰好是中性，若二者的物质的量相等，二者恰好完全反应，得到的是强碱弱酸盐，水溶液显碱性，所以要使溶液显中性，c(NaOH)小于c(CH3COOH)。

根据电荷守恒可得：c(CH3COO －)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，c(H＋)＝c(OH－)，c(CH3COO－)＝c(Na＋)，强电解质盐的电离大于弱电解质水的电离作用，所以溶液中各离子浓度大小关系为c(CH3COO－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)。

答案：(1)醋酸钠①(2)等于小于(3)小于c(CH3COO－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)。