石墨炔电化学电池界面构筑

Vol.42 2021年2月
No.2 321~332
［综合评述］
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
高等学校化学学报
石墨炔电化学电池界面构筑
高小雅，左自成，李玉良
（中国科学院化学研究所,北京100080）
摘要石墨炔是新兴的碳同素异形体,其独特的结构和性质引起了不同领域科学家的广泛关注.研究表明，石墨炔在能源、催化、光学、磁学、信息科学和生命科学等领域发展潜力巨大.近年来,石墨炔在电化学能源领域的基础和应用研究展现了石墨炔作为电化学能源材料所具有的独特优势,为解决电化学能源器件所面临的科学瓶颈提供了新理念、新方法和新概念.本文综合评述了近3年来石墨炔在电化学电池界面应用方面的研究进展,主要涉及二维石墨炔的制备和结构优势,及其为多种电化学电池电极界面构筑、界面选择性传输及电极界面稳定性等带来的新启发.
关键词石墨炔；锂离子电池；锂金属电池；电极保护；电极界面
中图分类号O646文献标志码A
日益增长的能源需求、自然资源的过度开发及日趋严峻的环境污染是人类可持续发展所面临的巨大挑战.大幅降低对不可再生能源的依赖和保护生态环境是实现人类社会可持续发展的必经之路［1］.目前，科学家们已在电化学能、光能、风能及潮汐能等清洁能源领域取得了巨大的进步，能源形式的多样化发展将极大地降低人类社会对不可再生化石能源的依赖并改善生态环境［2］.其中，电化学能源器件对不同能源形式的获取、转换、储存和安全利用等至关重要，特别是对各种受到时域和区域限制的清洁能源（太阳能和风能等）的发展有着重要影响，是研究的热点［3，4］.近年来，以锂离子电池为代表的电化学电池的商业化应用改变了人们的生活方式，电子产品日趋小型化，人类出行方式更环保，资源利用更合理高效，生活更智能，由此，人们对电池的综合性能也提出了更高的要求［5，6］.电池的能量密度、寿命、安全及环境适应性等关键问题成为电化学能源科学家广泛关注的焦点.科学家们围绕高能量密度、高稳定性、高安全性、低成本和高效率的电化学电池开展了深入的研究工作.大量的研究成果表明，电化学界面工程问题影响器件各方面性能，是电化学电池面临的共性问题，开发利用新的材料是解决这一问题的重要思路［7~9］.
碳元素多样的杂化形式在空间上的不同排列组合在理论上可以形成多种碳同素异形体［10~14］.在过去的几十年中，以sp2杂化态为主的碳材料（石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等）的基础和应用研究已取得了大量的成果［10，15，16］.碳材料对电化学能源的研究产生了巨大的推动作用［9，15，17］，是电化学能源存储和转化器件中不可或缺的关键材料［9，18］.常规碳材料在电化学电池中的深入应用研究表明，构筑优异的电化学器件需要开发新结构碳材料，以解决电化学能源器件的关键科学问题.在制备方面，常规碳材料是在高温和高压等苛刻条件下获得的；在结构方面，常规碳材料的分子结构与聚集态形貌难以控制，这两方面均制约着传统碳材料在电化学能源中的高效利用［13，19，20］.2010年，大面积石墨炔薄膜的成功制备标志着碳材料家族又增加了一个新成员，其制备改变了传统碳材料的制备方式［21］，引起了国内外科学界的广泛关注［22~26］.对电化学能源而言，具有大π共轭结构的二维石墨炔的两大天然优势——低温制备和平面内孔径可调弥补了常规碳材料在制备和结构方面的不足，为电化学能源中面临的诸多关键问题提供了崭新的解决思路［27~30］.近年来，石墨炔作为新兴电化学能源材料在锂离子电池、碱金
doi：10.7503/cjcu20200477
收稿日期：2020-07-21.网络出版日期：2020-12-14.
基金项目：国家自然科学基金青年基金(批准号:51802311)和中国科学院青年促进会基金(批准号:2019032)资助.
联系人简介：左自成,男,博士,副研究员,主要从事石墨炔的合成及新兴电化学能源应用研究.E-mail:***************.cn
Vol.42高等学校化学学报属电池、电化学催化、燃料电池等领域的基础和应用研究广泛开展，取得了许多创新性成果［31~36］，展现出雄厚的发展潜力.
在电化学电池中，电极界面含量在整个电极体系中占比很少，但却发挥着至关重要的作用.电池中的电化学反应均是通过电极界面进行的，而电极界面涉及到界面结构、界面反应、活性物质传输及电荷转移等多种因素，相关电化学界面问题已逐渐被人们所认识［37］.电极界面影响着电池的多种性能，包括效率、寿命、功率性能及安全性能等［33］.在高容量电极（Si ，Ge 和富Ni 电极）中，Li +的大量嵌入/脱出导致了较大的体积膨胀与收缩，使电极界面不稳定，性能快速衰减.在碱金属电池中，界面亲碱金属性能差使碱金属沉积不均匀，形成碱金属枝晶，导致固体电解质界面膜（SEI ）破碎并反复生成
等，使得电池效率低、安全性差且寿命短.在高能量密度的正极材料使用中，电极界面通常面临着高电压下界面稳定性差、金属离子溶出及活性物质溶解穿梭等问题.大量研究表明，利用新材料构建不同的界面是解决这些问题的重要方法之一.石墨炔具有制备条件温和，全碳骨架结构稳定，电子离子传导可控，原子级选择性输运能力、平面内力学模量和应变能力高等多种优点［图1（A ）］.其得天独厚的性质可能在电化学电极界面设计和构筑中发挥重要作用，是很有潜力的碳同素异形体.石墨炔的制备方法温和，有利于其广泛应用，为解决电化学电池中普遍存在的界面科学问题提供了思路，为进一步解决高能量密度电池的寿命及安全等问题提供了新的解决办法.本文综合评述了近3年来研究人员利用石墨炔天然的共轭多孔结构和常温高效合成的优势开展的关于电化学能源界面科学问题方面的工作进展，展示了石墨炔在保护电极结构、抑制界面副反应、提高界面离子传输性能和界面导电性、抑制活性物质穿梭和调节电极性质等方面的巨大潜力［图1（B ）］.1石墨炔电化学界面
电极界面工程是电池性能提升的有效方法.电池电极在使用中面临着电极破碎、界面电解液副反应、电极腐蚀、电极物质溶出、应力应变和电子离子传输等方面的问题.目前，电极界面改进方法主要包括无机材料界面保护、杂原子掺杂、聚合物包覆和碳材料包覆等.其中，碳材料的界面保护可以增加电极结构的稳定性、抑制电极界面副反应、改善界面电子离子传导及提升界面结构稳定性，具有很大的应用前景，但受限于碳材料的生长条件，碳材料在电极界面的原位包覆研究进展缓慢，多种具有巨大潜力的电极上难以实现常规碳材料的高质量保护.石墨炔是由sp 和sp 2杂化碳原子形成的二维多孔碳材料，具有不均匀的电子分布特征，孔道结构可实现金属离子高效选择性传输.石墨炔温和原位生长的特性使其可与电极形成更好的界面接触，石墨炔对电极的界面保护可提升电极应力应变过程中的结构稳定性，改善界面电子离子传输性质，抑制电极界面副反应等.
1.1石墨炔包覆高容量锂离子电池负极材料
负极材料是锂离子电池的重要组成部分.石墨负极是最主要的商业化负极材料，其应用技术已非常成熟.目前，石墨负极实际比容量已经接近其理论比容量（372mAh/g ），
依靠石墨来提升锂离子电池Fig.1Structural characters of graphdiyne(A)and its possible roles in the electrode interface(B)
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No.2高小雅等：石墨炔电化学电池界面构筑的能量密度已很难有更大的突破.因此，下一代高比容量负极材料的开发是研究的重点.硅负极超高的理论比容量使实现这一目标成为可能.硅负极理论比容量接近4000mA ·h/g ，是理想的锂离子电池负极材料，实现硅负极的稳定应用可促进锂离子电池的能量密度得到更大的提升［38，39］.但是充放电过程中大量的锂离子的嵌入和脱出造成硅负极体积变化严重（大于300%），导致电极导电网络破坏，固体电解质界面稳定性差，副反应增多，由此引起硅负极性能的快速衰减［39~41］.对硅负极材料进行碳材料包覆是解决以上问题的有效策略，可以借助碳材料的力学、电学和化学等方面优异的稳定性抑制由于
硅负极的体积变化而产生的相关问题［42，
43］.二维全碳石墨炔在硅负极的包覆改性中展现出独特的优势.石墨炔可于常温下在铜基底上原位生长，而锂离子电池负极材料通常利用铜作为集流体，两者可以很好地结合.
为实现对硅负极很好的包覆且增强硅负极导电网络的导电性和稳定性、提升石墨炔在生长过程中
的均匀性及缩短石墨炔的生长周期，Shang 等［44］将纳米级的硅颗粒与铜纳米线混合，
利用铜纳米线的高比表面和高反应活性引发石墨炔的快速高效生长，制备出大面积石墨炔包覆的柔性硅负极电极（图2）.扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片均反映出石墨炔纳米片均匀无缝地包覆在硅纳米颗粒表面.此方法成功地利用了石墨炔低温原位生长的特点，不仅在硅表面原位生长上碳材料，也使硅负极和导电网络形成了更好的连接，增加了电极导电网络的力学稳定性，由此可以降低大应变导致的硅负极的破坏.同时，石墨炔的天然孔洞结构也能选择性地透过锂离子，并阻止电解液中分子体积更大的组分穿过，避免它们与合金化的硅发生副反应，降低电池的库仑效率.研究结果表明，该方法得到的电极可以充分发挥硅负极的高容量优势，比容量高达4120mA ·h/g ，电极的循环稳定性也得到了明显改善，在2A/g 的大电流密度下，循环1450圈后容量仍然能够保持在1503mA ·h/g ，在整个周期中库仑效率保持稳定.进一步提升硅的单位面积载量，可以得到面容量密度高达4.72mA ·h/cm 2的稳定硅负极，能够满足高能量密度锂离子电池的面容量需要
.
Fig.2Characterization of silicon anode coated by graphdiyne and the performance [44]
（A ）TEM images of the silicon nanoparticles protected by the graphdiyne in large scale ；（B ）TEM image of the graphdiyne nanosheet ；（C ）TEM images of the graphdiyne on the silicon nanoparticles ；（D ，E ）rate performance （D ）and long -term stability
（E ）of the silicon electrode before and after coating graphdiyne ；（F ）the scheme showing the mechanism of performance enhance⁃ment of silicon anode.Copyright 2018，Wiley -VCH.323
Vol.42高等学校化学学报为避免使用高成本的铜纳米线，简化和降低石墨炔在硅负极保护中的成本和工艺，Li 等［45］进一步改进了制备方法.利用传统的电极制备工艺直接将硅纳米颗粒均匀地涂覆在铜箔表面，制得大面积的电极.将该电极浸入含有石墨炔前驱体溶液中原位生长石墨炔，获得大面积的石墨炔包覆硅电极.电极的界面表征证明了石墨炔不仅在硅颗粒表面实现了原位高质量的包覆，同时也将铜基底和硅纳米颗粒很好地连接在一起，进一步强化了电极集流体与硅电极的界面接触，降低了界面电阻，缓解了集流体与电极活性组分在电化学过程中的互相脱离，增强了电极组分之间的电荷传输.
在锂离子电池的负极研究中，金属氧化物负极通常兼具高的实际比容量和体积密度，因此，金属氧化物也是具有很大潜力的锂离子电池负极材料［46~48］.与石墨的层间嵌入和脱出锂离子及硅负极的合金化锂存储机理不同，金属氧化物在嵌锂和脱锂过程中将发生更加复杂的氧化还原反应，由此引起严重的体积变化、结构粉化和结构相变等问题，从而导致电池的效率低、循环性差及倍率差等关键问题［47］.但具有优异电化学稳定性的碳材料难以用于氧化物的包覆，原因在于常规碳材料的生长条件苛刻，高温生长过程中容易破坏氧化物结构，降低电极性能.在将石墨炔用于氧化物的包覆研究中，Wang 等［49］充分利用石墨炔低温生长的特性，在不同形貌的多种氧化物表面原位生长了石墨炔界面层，从而形成了对氧化物微界面的无缝包覆（图3）.该方法具有普适性，很好地保证了各种氧化物的形貌和结构，石墨炔和氧化物之间具有很强的界面作用.由该方法制备的金属氧化物的锂离子电池负极材料的倍率性能和稳定性都得到了显著提升.这主要得益于形成的石墨炔原位包覆界面层，其不仅有效地增强了电极次级结构的稳定性，而且具有更好的惰性和选择性，允许锂离子的选择性传输，同时阻止能在氧化物表面发生副反应的活性组分透过.
1.2石墨炔包覆传统正极
锂离子电池的大规模商业化应用与锂离子电池正极材料的开发密不可分.使用高效、稳定且安全的锂离子电池正极材料是下一代高能量密度锂离子电池的发展方向.常规商业化的锂离子电池正极材料的能量密度和安全稳定性受到电极材料工作的电化学环境的影响.高工作电压、过度脱锂和嵌锂等工作环境需要对电极的界面进行相应的改性，在实现界面稳定性提升的同时促进活性离子和电子的选择性输运，碳材料在这方面具有明显优势.由于常规碳材料的高温生长难以避免对金属氧化物形成碳热还原，破坏材料结构，降低正极性能，
在金属氧化物锂离子电池正极材料表面进行高质量碳材料构Fig.3Top view(A —C)and side view(D —F)SEM images of graphdiyne⁃coated metal oxide electrodes with
different morphologies and their electrochemical performance(G —H)[49]
（A ，D ，G ）Nanorods ；（B ，E ，H ）nanowalls ；（C ，F ）nanospheres.Copyright 2019，Wiley -VCH.
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No.2高小雅等：石墨炔电化学电池界面构筑筑难以实现.因此，新型碳材料石墨炔的常温高质量生长显示出明显的优势.目前，将石墨炔用于保
护商业化锂离子电池正极材料的理论研究已有报道.钴酸锂（LiCoO 2）是较早用于商业化的锂离子电池
的正极材料［50，51］，其能量密度高，在智能电子产品中占据主导地位.钴酸锂电池正在开启高电压（4.45V vs .Li +/Li ）、高容量（200mA ·h/g ）时代，电极潜力被充分挖掘［52］，单体电池的体积能量密度可达700
W ·h/L.由于随着电压提升会引起过度脱锂，使钴酸锂晶体结构和界面均面临严峻的挑战，降低了钴酸锂电池的稳定性和安全性等.Wang 等［53］模拟了石墨炔用作钴酸锂正极保护层的性能（图4）.第一性原理揭示石墨炔在常规的锂离子电池电解液体系下具有很宽的电化学稳定窗口，可以满足现行的锂离子电池正极材料工作电压范围需求.石墨炔与电解液的界面作用也显示出相应的惰性，表明电解液在石墨炔界面的稳定性.单层石墨炔计算模型表明单层石墨炔与电解液体系能很好地匹配，锂离子在石墨炔的三维孔道能实现快速传输，电解液中大分子结构物质被阻挡在外.石墨炔和钴酸锂颗粒具有很好的界面相容性，二者的稳定接触距离为0.2nm.石墨炔界面减小了界面电阻，提升了体系的电荷转移和电子传输能力，有利于改善钴酸锂电池的功率性能.因此，石墨炔作为独特的碳材料包覆层在常规正极材料界面包覆中有很好的应用前景.1.3石墨炔包覆有机正极材料
有机正极材料的开发也是近年来科学家的研究热点.开发利用有机正极材料有助于缓解常规锂离子电池中电极材料所需要的锂、钴和镍等资源压力，降低常规锂离子电池资源回收带来的高成本和高污染等问题［54］.基于有机功能分子的正极材料有诸多优势，如高容量、易制备、资源丰富、分子堆积
好、组装结构可控性好及可以存储多种碱金属离子［55~59］等，而有机电极的电池回收处理也更简单，并且污染小［60，61］.但目前的研究主要集中在不同有机小分子的结构设计方面，其实际的应用研究进展仍
然很缓慢.有机小分子正极材料具有导电性差、易溶解穿梭及密度低等问题，从而导致有机电极活性
物质含量低［62~65］（通常低于60%，远小于无机电极的90%以上）及循环稳定性差等问题，限制了有机小分子正极更为系统深入的探索研究.碳材料的有效包覆策略是提升有机小分子电极导电性和抑制溶解穿梭的理想方法，可是常规碳材料的制备方式难以用于有机小分子的包覆（图1）.
能够在温和条件下高质量生长的石墨炔的出现对于有机正极材料发展具有重要的意义.Li 等［66］研究了石墨炔在有机小分子正极表面上原位生长的方法，在有机小分子电极材料表面有效构筑了无缝全碳包覆层（图5）.相应有机正极表面形貌的表征表明，石墨炔能够均匀地在电极颗粒表面生长，理论研究也证明石墨炔的大π共轭电子结构与共轭的有机小分子表面具有很强的相互作用，这是石墨炔在有机颗粒表面能够共形生长的重要原因.通过将石墨炔的二维孔洞结构和有机小分子结构大小进行对比可以清楚地看到，石墨炔的原位无缝包覆能够保证锂离子无障碍通过，而有机小分子不能穿过石墨炔孔道，从而达到抑制电极溶解穿梭的目的.此外，石墨炔的大共轭体系使电极的导电性得到显著改善.这种原位构筑导电网络和高效的包覆方式使得有机小分子电极的活性物质含量有了巨大的突破，
Fig.4Top view(A)and side view(B)of the optimized structural model for the calculation and the plot
of the binding energy between the graphdiyne and the LiCoO 2cathode(C)[53]
Copyright 2018，Royal Society of Chemistry.325
Vol.42高等学校化学学报提升到了93%，达到了无机电极的活性物质含量，可以实现高能量密度有机电池的组装.对比电化学性能发现，石墨炔包覆后电极的动力性能和稳定性能均得到了改善.以苝酐为活性物质的电极的容量为140mA ·h/g ，其实际质量能量密度能高达310W ·h/kg.可以看出，如果选择一种平台更高、容量更大的有机正极材料，其能量密度将具有更大的提升空间，有望比肩现有锂离子电池.原位XRD 测试结果表明，石墨炔包覆还可以提升有机小分子电极晶体结构的稳定性.基于该方法，对于特定有机小分子正极的实际应用还可以进行更深入的研究.该方法亦有助于拓展有机小分子在廉价的碱性金属离子中的存储，推动廉价的金属离子电池的发展.
1.4石墨炔锂硫电池
与以上锂离子电池正极材料相比，单质硫是更为廉价易得的正极材料，在大自然中分布广泛，其理论比容量高达1670mA ·h/g ，是常规锂离子电池正极材料实际容量（200mA ·h/g ）的8倍，其与金属锂构建的锂硫电池是下一代高能量密度电池的代表［67，68］.但要充分发挥锂硫电池的性能，仍然需要解决
抑制多硫化物穿梭、提高电池效率和电极导电性及避免自放电等问题.石墨炔作为一种新兴的二维多孔碳材料，其在锂硫电池中的应用也有报道.Zhang 等［69］以采用两相法合成的氢代石墨炔为载体，利用氢代石墨炔的超大孔洞结构作为硫存储位点，使硫以小分子形式存储于该六元环孔洞中（图6）.小分子的硫存储形式有利于电池性能的发挥.该电极表现出高达1312mA ·h/g 的可逆容量，在1C 的大倍率下充放电能时保持799mA ·h/g 的可逆比容量，倍率性能优异.该电极的电荷转移电阻明显降低，循环寿命显著增加，在2C 倍率下循环200圈后，容量仍然保持在557mA ·h/g ，性能明显优于还原氧化石墨烯体系，充分展示了多孔的氢代石墨炔在锂硫电池正极中的应用前景.
石墨炔的多孔骨架为解决硫的存储形式提供了思路，石墨炔温和的生长方式为构建新的异质结界面提供了新的方法.一直以来，构筑各种微纳结构是改善硫的存储和抑制多硫化物穿梭的重要方法［67，70，71］.理想的界面结构可以精确控制锂硫电池中活性物质的选择性传输，抑制多硫化物的穿梭.离子型聚合物是一类能促进界面附近传质、调节电化学体系中活性离子传输和电化学反应过程的材料［72~74］，但很少能将离子型聚合物稳定地用于改进硫正极纳米颗粒内部的电化学反应过程，这是由于离子型聚合物与常规材料的物理性质有很大的差别.在利用离子型聚合物时，石墨炔能在温和条件下合成的特性展现出很好的优势.
在近期的研究工作中，Wang 等［75］以铜纳米颗粒作为模板，在铜纳米颗粒表面先进行Nafion
的包Fig.5Problems of organic cathodes(A,B)and the potential of graphdiyne for protecting the organic
cathodes(C)and SEM images of the sodium rhodizonate dibasic before(D)and after(E)graph⁃
diyne coating [66]
Copyright 2020，Wiley -VCH.
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No.2高小雅等：石墨炔电化学电池界面构筑覆，由于铜纳米颗粒表面包覆的Nafion 在乙醚溶剂中难以溶解，用其原位引发石墨炔的原位生长，得到了新型异质空心结构（图7）.这种方法首次借助碳材料的生长过程将离子型聚合物无缝原位包裹在全碳纳米结构中，同时保留了离子型聚合物的结构.这种具有新型核壳纳米结构的锂硫电池正极在较高电流密度（0.5C 和1C ）下循环800次后容量保持良好.而作为对比，没有Nafion 的石墨炔球用于锂硫电池时，性能虽然也较好，但稳定性与前者相比有一定的差距.这是由于该新型核壳纳米结构在硫正极中具有多重功能.采用原位拉曼光谱深入分析了该新结构的电化学行为，结果表明内嵌Nafion 的纳米结构显著优化了纳米颗粒内部的电化学反应过程，加速了内部多硫化物的转化，抑制了多硫化物的穿梭，从而提升了电极的循环性能.
1.5石墨炔改善锂金属电池
锂金属具有超高的理论比容量（3860mA ·h/g ），相对于标准氢电极，其氧化还原电位为−3.04V ，在所有金属中最低，用锂金属作为负极的电池可以获得最高的工作电压，是得到高能量密度电池的理想材料［76~79］.但使用锂金属负极还面临诸多挑战［79~81］：
（1）锂金属具有高度的热力学不稳定性，易与电解液发生不可逆副反应，不断消耗电解液组分，降低电池效率和缩短电池循环寿命；（2）
锂金属电化学Fig.6Characterization of the sulfur cathode [69]
（A ）Scheme of the H -graphdiyne （HSGY@S ）for the sulfur cathode ；（B ，C ）SEM （B ）and （C ）TEM image of HSGY@S ；
（D —F ）elemental distribution images of samples.Copyright 2019，Wiley -
VCH.
Fig.7Preparation and characterization of the S@Nafion@graphdiyne cathode [75]
（A ）Illustrations to showing the preparation of the electrode ；（B ，C ）SEM （B ）and TEM （C ）images of the electrode ；（D ，E ）the
electrochemical performance of the electrode with S loading of 1.5mg/cm 2（D ）and 3mg/cm 2（E ）.Copyright 2020，Elsevier.
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