固硫剂

燃煤固硫剂
凡能与煤在燃烧过程中生成 的SO2或 SO3起化学或物理 吸附反应，形成 固态残渣而 留在煤灰中的物质均可作 为固硫剂。燃煤燃烧过程中，大部分硫以SO2的形式外 排．目前采用在原煤中加入石灰并以黏土黏合的方法固 硫。固硫剂种类很多，如 CaCO3、CaO、Ca(OH)2、 MgCO3、MgO、Na2CO3、NaOH 等 。但 目前使 用最 多，价廉易得的是钙基固硫剂 ，即 CaCO3、CaO、 Ca(OH)2。有时也选用电石渣、造纸废液、硼泥等工业 废料。还有高温钡基固硫剂，贝壳也可用作 固硫剂。采 用钙基 、镁基、钡基固硫剂，其 固硫反应发生在SO2或 SO3与金属氧化物之间，其主要化学反应为：
民用型煤固硫剂的分类

固硫剂可分为两类 ：一类是单一的钙基固硫 剂：另一类是含有两种以上单一固硫剂的复 合固硫剂。后者燃烧时同时发生两种或多种 固硫反应，或其中一种能起催化作用使另一 种固硫剂的固硫效率提高，因此，复合固硫 剂具有更好的固硫效果。



目前 ，普遍应用的固硫剂是钙基固硫剂，主要包括天 然石灰石、白云石等。钙基固硫剂具有原料丰富，价格 便宜的优势，其主要化学成分包括 Ca(OH)2，CaCO3， CaO。利用钙基固硫剂进行燃烧过程脱硫是指将钙基物 质预混合在燃料中或将其在燃烧锅炉的合适位置喷入炉 膛进行脱硫。目前，钙基固硫剂利用率较低 ，炉内脱 硫率仅为 30％～40％为了提高钙基固硫剂的利用率， 人们进行了大量的研究工作 ．主要分为 3类：一是利用 一些特殊的含钙基物质成分或结构上的特点来提高脱硫 率；二是利用调质方法来改善固硫剂的活性；三是利用 添加剂来增强脱硫能力。针对一般型煤固硫剂的研究主 要是围绕 CaO来进行，常用的固硫剂有石灰石、白云 石 、生石灰、消石灰、电石渣、白泥等。固硫添加剂 主要有 Fe2O3，V2O5，KCO3，Na2CO3，NaCl SiO2及含 Sr工业废料等。
固硫剂的概述
定义 固硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的 游离硫或硫化合物的药剂；在污染物的控制和 处理中主要指能去除废气中硫氧化物（包括 SO2和SO3）所用的药剂。各种碱性化合物都可 作为脱硫剂。 药剂原料 一般要求固硫剂原料来源广，价格便宜等。具 有固硫能力的矿石(如石灰石、白云石)、生石 灰、矿渣和工业废渣都是固硫剂的原料。
(4)固硫剂最佳的加入量 固硫剂的加入量对燃煤固硫效果影响较大，过高或过 低均不能取得良好的固硫效果，存在一最佳加入量。 从工业实际应用的投入成本角度出发，加入量过低， 因达不到固硫效果而导致固硫剂投入成本的浪费；加 人量过高，不仅会增加固硫剂的投入成本，而且还会 因固硫效果降低而导致浪费；同时，实际工业燃烧的 煤质因产地不同而波动较大 ，因此，固硫剂的最佳加 入量应根据煤种性质而定 。 (5)防止二次污染 不论选择何种固硫剂及添加剂，都应考虑其成分及二 次产物对环境的影响，防止固硫剂某些成分及二次产 物通过炉渣或炉气排出造成周围环境的恶化。另外， 固硫剂的加入不会对生产过程产生影响，也不会对生 产设备产生破坏作用。当选用工业废料作为燃煤固硫 剂及添加剂时，应特别注意。

固硫方式• 世界各国开源自、研制、使用的SO2 控制技术主要有 ：燃烧前脱硫 ，如选煤 ；燃烧中脱 硫 ，如型煤固硫 、炉内喷钙 、循环流化床 燃烧等 ；燃烧后脱硫，即烟气脱硫。目前 国外控制 SO2排放的最有效手段是煤炭洗 选和烟气脱硫 技术 ，但其基建投资和日常 运行费用较高 。
固硫剂分类 1.钙基固硫剂 钙基固硫剂主要是Ca(OH)2、CaO、CaCO3。 经过一系列复杂化学反应，最后的产物是 CaSO4· 2H2O↓（就是石膏），是一种不溶于水的稳定 物质，可用于建筑材料和水泥制作的原料。 2.钠基固硫剂 钠基固硫剂主要是 NaOH、Na2CO3、NaHCO3 基本反应为：2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O， Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑。火碱和纯碱的价 格比较高，且腐蚀性也比较高，在当前世界上使用不是 很普遍，在钠法的基础上，在后期加入石灰石生产石膏 可以节省部分的火碱、纯碱，这就是双碱法。

3.氨法固硫 利用氨气和氨水与二氧化硫和氮氧化物反应，起到脱 硫、脱硝的作用。氨法的优势是用量少、二次污染少、 副产品用途广泛（可以作为氨肥）、也可以实现循环 再生使用、脱硫、脱硝一次完成，但是氨水的价格高 1200—1500元/吨，配套设备要求高，一次性投资大。 4.海水/电石渣/工业废水/锅炉废水法脱硫 海水中过量的碳酸盐（钠、钙）、电石渣中的碳酸钙、 工业废水、锅炉废水中的碱性物质，都是可以与酸性 的二氧化硫反应而起到脱硫作用。是可以综合利用的 资源，但是在实际中应用时存在着不易控制浓度、脱 硫效果不稳定、脱硫效果差等缺点，而且要因地制宜。 5.此外，还有镁基固硫、炭法脱硫剂、柠檬酸脱硫剂、金 属氧化物脱硫剂等。





型煤固硫机理 型煤燃烧固硫 目的在于有效控制燃煤过程中的 SO2排放，固硫效果的好坏首 先取决于所用的固硫 剂与燃烧释放的SO2及时反应的能力．煤中主要含 有机硫和黄铁矿硫，以 CaSO4和 MgSO4 等硫酸盐 形态存在的无机硫含量很少，除无机硫不可燃外， 其 他各种形态的硫均可在燃烧过程中生成 SO2和少 量的SO3，且 SO2释出的 温度通常较低．型煤中加入 钙基固硫剂燃烧过程主要的固硫反应为： 1)固硫剂的热分解 CaCO3→CaO +CO2 Ca(OH)2 → CaO+ H2O 2)固硫合成反应 Ca(OH)2+ SO2 → CaSO3+ H2O CaO+ SO2 → CaSO3 3)中间产物的氧化反应和歧化反应 2CaSO3+ O2 → 2CaSO4 4CaSO3 → CaS+ 3CaSO4 4)固硫产物的高温分解反应 CaSO3 → CaO+ SO2 CaSO4 → CaO +SO2+ O
工业型煤固硫

在我国的燃煤污染源中，有中小型工业锅炉和采暖锅炉50余万台，工业 窑炉16余万台，其中绝大多数为小型层燃炉。这两类工业用炉年耗煤量 4亿多吨，约占原煤产量的1/3。同时随着采掘规模的升级和机械化程度 的提高，原煤中末煤的比例越来越大。原煤散烧既加剧了我国的大气污 染又造成了煤炭的巨大浪费。据专家测算，若将我国42t/h以下锅炉和半 数工业窑炉改烧型煤，则工业燃料型煤年需求量 2.5亿吨。即使用3mm 以下末煤制成型煤，原煤中末煤的利用率尚不足65%；按节煤15%考虑， 年节约原煤4400万吨；按平均含硫1.5%和固硫率45%计，SO2年排放量 可减少340万吨；在无除尘脱硫措施情况下也可减排烟尘540万吨和减排 SO2112万吨。所以，无论从可持续发展的战略眼光看，还是从煤烟型大 气污染的防治要求看，工业型煤技术开发和推广应用都是十分重要的。
MeO+SO2+1/2O2→MeSO 4或MeO+SO3→MeSO4
• 炉内喷钙法是最早用于燃煤脱硫的方法，因其 存在两方面问题未能解决而渐被淘汰：其一是 脱硫率和脱硫剂利用率都低；其二是碳酸钙的 分解降低了锅炉的热效率。 • “炉内喷钙“法脱硫过程涉及的反应有： • CaCO3 → CaO+CO2 • CaO+SO2+1/2O2→CaSO4 • CaO+SO2 → CaSO3 • CaSO3+1/2O2 → CaSO4
1 对工业型煤固硫的影响因素 1.1钙硫比（Ca/S） 影响型煤脱硫效率的因素主要是钙硫比。钙硫比越大， 固硫效果越好，但费用也越高。在满足SO2排放要求的 情况下Ca/S应取低值，以减少固硫费用。Ca/S的最终选 择是在一定煤粒径分布下固硫剂粒径和添加剂等多种影 响因素的试验结果基础上综合决定的。 1.2固硫剂粒径的影响 不同Ca/S比值下单一改变固硫剂粒径的三条试验曲线如 图4所示。对于型煤而言，硫分布不均匀，过小的固硫 剂颗粒对孔结构和反应面产生不利的影响。固硫剂颗粒 在 0.1-0.2mm范围内对固硫率的影响已不明显。现在型 煤的粒径范围一般为0.1-0.15mm，如将高温分解率限制 在30%以下，Ca/S比值可取2。 1.3添加剂的影响 添加剂的作用旨在克服钙基固硫剂本身的局限性，可以 兼顾固硫和燃烧工况。

民用型煤固硫

1.民用型煤分类

2.民用型煤固硫技术
1.民用型煤分类

蜂窝煤是民用型煤的主要品种。普通蜂窝煤 以无烟煤为原料，上点火蜂窝煤以烟煤、褐 煤、煤泥、劣质煤等多种资源为主要原料添 加各种易燃物质加工而成。 1.蜂窝煤：主要用于家庭生火、取暖，
用无烟煤制成的蜂窝状的圆柱形煤球。

2.烟煤：含碳量为75％～90％，不含游离的腐殖酸。 大多数具有粘结性，发热量较高，燃烧时火焰长而多烟， 多数能结焦。可分为长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、贫煤、 瘦煤等。

3.褐煤 ：是煤化度最低的矿产煤，其特点是水分 大，孔隙度大，挥发分高，不粘结，热值低，含 有不同数量的腐植酸。氧含量高到 15%~30% 左 右，化学反应性强，热稳定性差。
2.民用型煤固硫技术

1.在制备型煤过程中添加有固硫效果的粘结 剂：型煤如在成型前加入石灰石粉或电石渣 等粘结剂, 可以降低烟气中SO2的排量。如石 灰、煤泥、电石渣、烟道灰等, 改变了传统的 黄土粘结剂，且这些粘结剂还起到固硫作用。 蜂窝煤应用最广的粘结剂是石灰、粘土、煤 泥类无机物 。
煤中硫的存在形态
煤中的硫(St)以两种形态存在。一为 有机硫 (So)，指与煤的有机质相结合 的硫；二为无机硫，它是煤中矿物质 内的硫化物硫(Sp)、硫酸盐硫(Ss)及 以游离状态赋存于煤中的元素。大部 分有机硫化物、无机硫化物及元素硫 属可燃硫，硫酸盐硫属不可燃硫。
煤中硫也是一种资源

我国是一个产煤用煤大国，年产煤以亿吨计， 煤中硫含量以平均1%计，煤中就含有上百万 吨的硫，生产中可以通过将原煤洗选或用将 燃煤所得烟道气中的二氧化硫加以回收到， 比如用来生产硫酸。这是一项既利用了资源 又保护了环境的一举多得的工程
固硫剂
煤中硫的概述

煤炭是我国的第一能源，占一次性能源消费比例的 75%。目前，全国75%的工业燃料和动力、65%的 化工原料、85%的城市民用燃料都是由煤炭提供的， 而且这种格局在今后相当一段时期内不会发生根本 性的改变，可见煤炭在我国的能源结构和国民经济 中起着举足轻重的作用。但煤中或多或少地存在着 硫分，煤中硫不仅影响煤的质量及工业用途，而且 还污染环境，不过它又具有某些积极的因素，如利 用煤中的硫含量计算煤的高位发热量，研究煤的沉 积环境等。同时，煤中的硫也是一种资源，可以回 收利用，可见研究煤中硫含量具有非常重要的意 义。
属氧化物和氢氧化物的天然矿物或工业废料作为煤固硫剂及添加 剂，可以大大降低固硫成本，也可达到以废治废 的 目的，不失 为一条实现境一经济效益”双赢的有效途径。(2)复合固硫剂的 配方 大量实验研究结果表明，复合固硫剂较单一固硫剂有更好的固硫 效果。由于能够起固硫及促进固硫作用的物质种类较多，不同物 质的作用大小不同，不同物质间又具有相互促进或抑制作用，因 此复合固硫剂的配方将对其固硫效果产生重要影响。在总结单一 固硫剂实验研究的基础上，应研制开发性能更优的复合固硫剂， 特别是高温复合固硫剂，以期取得更好的固硫效果。 (3)添加剂的加人方式 固硫添加剂的加入一般有两种方式：一是将添加剂和固硫剂直接 掺混；二是采用添加剂的溶液对固硫剂进行浸泡调质处理。研究 结果表明，调质处理制备 的固硫剂较直接掺混的固硫效果好， 但对于工业应用而言，调质处理制备方法较直接掺混方法复杂。 一种介于二者之间的方法，即向固硫剂直接喷洒添加剂溶液的方 法，其固硫效果及对煤的燃烧特性有何影响还有待研究。
燃煤固硫技术的研究方向


综上所述，燃煤固硫技术能取得理想效果的关键是研 制开发出价格低廉、使用方便、固硫效率高的复合固 硫剂。从研究现状来看，高温复合固硫剂的研制开发 已成为目前燃煤圆硫技术研究的重点和热点，而高温 复合固硫剂饷研究又主要集中在固硫剂及添加剂的种 类、配方、加入量、加入方式和粒度等方面。从工业 实际应用出发，今后应在如下几方面开展深入的研究 工作： (1)低成本固硫原料的选择与利用 开发利用含有一定量碱金属氧化物、碱土金