第六节 微扰理论方法

（6.6.22）
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14
b .H 0的表达式
在MP划分下，
H0 F (i) (h(i) V (i)) (h (i) [VHF (i) h ' (i)])i iBiblioteka ．（6.6.20）
i
c．微扰表达式
V H H0 gij [VHF (i) h (i)]
（6.6.12）
其中
（6.6.13）
ˆ (1) 0 V 0 (2) ˆˆ 0 VGV 0 ˆˆ ˆ (3) 0 VGVGV 0

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(6.6.14)
（6.6.13）和 （6.6.14）称为Brillouin-Wigner微扰展开。 （5）Brillouin-Wigner展开的缺点 a．展开式包含Ｅ，而Ｅ是不知的，只能用迭代求解。 b．BW展开不是按照微扰参数 的级数展开的，因而计算出的 (k ) 各级相关能 不具有正确的大小一致。 （6）按微扰参数展开 (Rayleigh-Schrödinger微扰) （6.6.1）可改写为:
（6.6.35）
为方便起见，（6.6.34），（6.6.35）可写为
0 0(0) 0(1) 2 0(2) 3 0(3) ......
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（6.6.36）
a0 a0
(0)
a0 a0
(1) 2
(2)
a0
3
(3)
......
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d．CEPA的计算步骤 做精确 HF 的计算，将正则 HF 轨道变成定域轨道（内层、 键和孤对）做CEPA计算，解得独立相关能，对每个对函数做 出准自然轨道，为达到化学精度（总能量计算准确度平均每 个原子 0.001a.u 以上），每对需用4-10个PSNO 电相互耦合较大的电子对做CEPA计算
把 （6.6.3）代入（6.6.2b），并左乘 有
i
E Ei ai
其中利用了
i 的正交性， i j
i j
0 1
引入投影算符
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ˆ P 0 0 0
ai ˆ i V
ˆ 则有： P 0
d
0
0
0
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（6.6.24）
e．MP划分的缺点
E0 不是体系能量的 HF期望值，而是HF轨道能量之和。一级微扰能
不等于电子相关能。
（8）MP修正
引入
H ' H0 0 | gij | 0
i j
（6.6.25）
V ' V 0 | gij |0
k
（6.6.26）
u 0
（6.6.16）
Page
10
E E0 0 | V | E0 0 | V (G0V ' )n |0
n 0

（6.6.17）
其中，
1 P0 V V ( E E0 ), G0 E0 H 0
'
利用迭代方法，将E展开
的级数
（6.6.39）
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23
由 于是0~1之间任意取值，因此（6.6.39）两边 系数相等，因此有：
（6.6.18a）
E E0 (1) 2 (2) 3 (3) 4 (4)
其中
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11
(1) 0 | V | 0 V (2) 0 | VG0V | 0 (3) 0 | VG0VG0V | 0 0 | VG0VG0 | 0 0 | V | 0
（6.6.37）
这里上指标（n）是指零阶项的n阶修正。 根据（6.6.31）和（6.6.33）有：
( A(0) V ) | 0 a0 | 0
（6.6.38）
也就是
( A(0) V ) | 0(0) 0(1) 2 0(2) 3 0(3) ...... (a0(0) a0(1) 2 a0(2) 3a0(3) ...... | 0 (0) 0 (1) 2 0 (2) 3 0 (3) ......
Z 1 2 h (i ) ( i ) 2 ri 1 gij rij VHF (i ) ( J i K j )
j
（6.6.21b）
VHF 为 HF 平均势场
h ' (i) | a r | ar | k r | kr
ar k r
H H0 V
（6.6.4a）可变为：
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（6.6.1b）
( E0 Ei )ai i | V | ( E0 E )ai i | V E0 E |
（6.6.9）和（6.6.10）可重写为：
( 6.6.15)
(1 P0 ) 0 [V E0 E ] | E0 H 0 0 G0 V ' | (G0V ' ) n | 0
（6.6.27）
则:
H | Ec |
c
（6.6.28） （6.6.29）
Ec E 0 | H | 0
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Ec 是体系的电子相关能，其微扰展开式
Ec
j
( j)
的各项依次为：
(0) 0 (1) 0 | W | 0 0
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2
第六节 微扰理论方法
一．教学目标
1．掌握微扰理论基本处理方法； 2．会用微扰理论处理简单问题。
二 、教学目标
（1）多体问题的和薛定谔方程 体系的哈密顿量:
ˆ H ˆ V ˆ H 0
（6.6.1）
ˆ 是无微扰哈密顿量， ˆ 是微扰量。 其中 H 0 V
（6.6.1）对应的薛定谔方程为： （6.6.2a）代入（6.6.1）有 :
（6.6.19）
(iv) 0 | VG0 V G0 V G0V | 0 V V
(v) 0 | VG0 VG0V G0V | 0 0 | VG0V | 0
（7）Moller-Plesset划分
a．MP划分
取H 0为Fock算符之和的方法称为MP划分
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Page 6

i 1

i i E Ei

1 P0 ˆ G ˆ EH 0
（6.6.8）
应用迭代的方法，（6.6.7）可化为：

ˆ )n （6.6.9） (GV 0
n 0

ˆ )n ˆ E V ˆ (GV E E0 0 V 0 0 0
ˆ E H
0
ˆ V ˆ E H
（6.6.2b）
Page
4
ˆ 的本征方程: （2） H 0
ˆ E H 0 i i i

(i 0,1, 2,3
)
体系的任意状态可按 i 展开：
（3）展开系数项
ai
ˆ i V
ai i
i 0
(a0 1)
ˆ ab H ˆ cd d cd ij ab H 0 ij kl kl
c d k l
dij
ab
ˆ d 0 H 0 ij kl
ab
（6.5.49）
（6.5.49）可用迭代法求解
c．CEPA 使用的范围 分子几何构型，光谱常数，偶极距，离解能，电离势， 和电子离合力的计算结果很好； 在离开平衡构型不太远的范围内，势能的结果很好； 当基组足够大，CEPA方法计算出的相关能的左右 从计算结果的精确度和计算时间统一考虑，CEPA方法被 认为是目前最好的计算电子相关能的方法之一
则有
E0 0 | H | 0 , E
(1)
0
取HF能量为能量零点，定义：
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H c H 0 | H | 0
H0c H0 0 | H0 | 0
W H c H 0 ( H H 0 ) 0 | H H 0 | 0 1 1 ( U (i )) 0 | U (i ) | 0 i j rij i i j rij i
' i j i
（6.6.21a）
其中，
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VHF为HF平均势场
h (i) | a r | ar | k r | kr
' ar k r
（6.6.22）
Z 1 2 ar a | i VHF (i) | r 2 r i
当基组足够大cepa方法计算出的相关能的左右从计算结果的精确度和计算时间统一考虑cepa方法被认为是目前最好的计算电子相关能的方法之一dcepa的计算步骤做精确的计算将正则轨道变成定域轨道内层键和孤对做cepa计算解得独立相关能对每个对函数做出准自然轨道为达到化学精度总能量计算准确度平均每个原子以上每对需用410个psno电相互耦合较大的电子对做cepa计算第六节第六节微扰理论方法微扰理论方法1
(2)
0 | WG0W | 0
（6.6.30）
(3) 0 | WG0WG0W | 0 (4) 0 | WG0WG0WG0W | 0
0 | WG0W | 0 0 | WG0WG0W | 0
这样，相关能的计算归结为（6.6.18）或（6.6.30）的各级微扰项。
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2．算符 A 的微扰理论
（1）含微扰的算符 A
A A V
(0)
（6.6.31）
其中 A(0) 的本征方程为
A i
(0)
(0)
ai i
(0)
(0)
（6.6.32）
（2） A 的本征方程
A i ai i
（6.6.33）
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21
（3）基态本征函数和本征值的泰勒级数展开
0 | VG0 (V V )G0V | 0
，分别为： 在（6.6.18）中，第n项的总项数为：
（6.6.18b）
(2n 2)! N n !(n 1)!
第四级的总项数为：
(8 2)! ，分别为： 5 4!3!
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12
(i ) 0 | VG0VG0VG0V | 0 (ii) 0 | VG0 V G0VG0V | 0 V (iii) 0 | VG0VG0 V G0V | 0 V 0 | VG0G0VG0V | 0 0 | VG0VG0G0V | 0 0 | VG0G0G0V | 0 0 | VG0G0V | 0
(0) 2 (0) 1 0 0 0(0) 0 | 0 2 | 0 ...... 2 2!
（6.6.34）
a0 a0
(0)
a0(0) 1 2 2 a0(0) | 0 | 0 ...... 2 2!
E Ei （4）体系波函数和能量形式表达式，把（6.6.4b）代入 （6.6.3 ），有：
ai i 0
i i 1
ˆ i V E Ei
i 0
i 1

i i E Ei
ˆ ) (V
（6.6.7）
1 P0 ˆ ˆˆ 0 V 0 GV ˆ EH 0
n 0
（6.6.10）
（6.6.10）由（6.6.2b）可以得到。具体写出来，有：
0
(1)

(2)

7
（6.6.11）
Page
E E0 (1) (2) (3)
1 P0 ˆ (1) ˆ GV V 0 0 ˆ EH 0 (2) ˆ ˆ GVGV 0 ..............
a ,k ,r分别表示空轨道，占据轨道和任意轨道。 d．一级微扰能
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（6.6.23）
取基组为HF轨道或它的某种酉变换，则有 :
F (i) | r r | r
H 00 E00 , E0 k , 以及微扰能为
k
E (1) 0 | V | 0 1 kl | g12 (1 P 12 ) | kl k | VHF | k 2 k l k 1 k | VHF | k 0 | g ij | 0 2 k i j