第六章不饱和烃

第六章不饱和烃
【教学重点】
烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质。

【教学难点】
亲电加成反应机理。

【教学基本内容】
烯烃和炔烃的物理性质。

烯烃和炔烃的化学性质——催化加氢、氢化热与烯烃的稳定性；亲电加成反应（加X2、加HX、加H2O、加H2SO4、加HOX、硼氢化）、亲电加成反应历程（鎓离子历程、碳正离子历程）、亲电加成反应的取向（Markovnikov规则）；过氧化物效应（自由基加成）；亲核加成（加HCN、加ROH、加CH3COOH）；聚合反应；氧化反应（高锰酸钾氧化、臭氧化、环氧化和催化氧化）；α-氢原子的反应（卤代、氧化）；炔氢的反应（酸性、金属炔化物的生成、炔烃的鉴定）。

二烯烃的结构与共轭效应（π,π-共轭、p-π共轭、σ-π超共轭、σ,p-超共轭）、共振论简介；共轭二烯烃的化学性质（1,2-加成和1,4-加成、Diels-Alder反应、聚合及共聚反应）。

Ⅰ目的要求
本章主要讨论烯烃(单)、炔烃和二烯烃，现将本章各节的目的分述如下。

烯烃：是含C＝C键的烃类，它是我们有机化学遇到的第一类不饱和化合物，而C＝C 键则又是我们遇到的第一个官能团。

因此我们讨论烯烃性质时是从这一点出发的。

所以本章重点是从烯烃结构，特别是π键的特点出发，从本质上认识烯烃的加成，氧化和聚合等类化学反应。

炔烃和二烯烃：炔烃是含C≡C键的烃类，二烯烃是含二个C＝C键的烃类，二者具有相同的通式，含同数碳原子的炔烃和二烯烃为同分异构体，二者因具有不同官能团，所以是两类不同性质的化合物。

在炔烃，着重介绍它的化学性质。

在二烯烃，主要介绍共轭双烯烃的特性，学习时可从炔烃和共轭二烯烃的结构特点出发，联系前面烯烃的有关内容，分析比较它们之间的异同，从而加深对上述内容的理解。

本章涉及了较多的反应类型，即离子型、自由基型、协同反应。

前两者是针对加成反应——亲电加成、亲核加成，后者针对电环化和环加成反应。

并介绍了两项诺贝尔化学奖的成果——分子对称守恒原理和前线轨道理论。

它们都属于有机反应机理的范畴，是有机化学三大内容之一。

读者应注意从结构着手研究反应的详细过程，并且能从立体化学角度考察产物的结构。

本章的重点
①掌握离子型的亲电加成的反应及其历程，用烃基的电子效应，正碳离子稳定性来阐明Markovnikov规则
②掌握共轭二烯烃的加成反应规律
③了解周环反应。

本章学习的具体要求：
①了解不饱和烃的结构特点，牢牢掌握这几类化合物特点，比较它们之间的异同
②用分子对称守恒原理和前线轨道理论解释周环反应的规律。

Ⅱ 教学内容
一、烯烃
烯烃是含有C ＝C 键的烃类，C ＝C 键是烯烃的官能团。

C ＝C 键实际上是由一个σ键和一个π键组成的，σ键由两个sp 2杂化轨道顶端重叠构成，π键由两个平行P 轨道侧面重叠而成。

烯烃的化学性质
1、加成反应： 加H 2 ＞C ＝C ＜ + H 2 加X 2 ＞C ＝C ＜ + X 2 (X 2＝Cl 2 或 Br 2)
加HX ＞C ＝C ＜ + HX (HX ＝HCl 或HBr)
加HOCl
＞C ＝C ＜ + HOCl 加H 2SO 4 ＞C ＝C ＜ + H 2SO 4 加B 2H 6 ＞C ＝C ＜ + B 2H 6 加H 2O ＞C ＝C ＜ + H 2O 烯烃的加成反应主要是亲电加成的历程，反应分步进行。

不对称烯烃和不对称试剂的加成遵守马尔可夫尼可夫规则。

上述反应历程和马尔可夫尼可夫规则及其例外现象均可用诱导效应来加以解释。

过氧化物效应：反马氏加成。

加HBr ＞C ＝C ＜ + HBr
2、氧化反应 KMnO 4氧化 ＞C ＝C ＜ + KMnO 4 臭氧化 ＞C ＝C ＜ + O 3 ＞C ＝O + O ＝C ＜
CH 3CHO 催化氧化 CH 2＝CH 2 + O 2 CH 2－CH 2 过氧化物氧化 ＞C ＝C ＜ + RCOOH ＞－C ＜
3、聚合反应 nCH 2＝CH 2 (CH 2－CH 2)n O 催化剂 H 2O －C －C － H OH
过氧化物 －C －C － Br H
OH － －C －C － OH OH Zn H 2O 金属催化剂 21O H 2O 2 200-300℃ 1000-1500atm 少量氧
－C －C －
H H
－C －C
－ X X －C －C － H X
－C －C －
Cl OH －C －C －
H OSO 3H －C －C －
H BH 2
－C －C －
H OH
nCH 2＝CH 2 (CH 2－CH 2)n
nCH 3CH 2＝CH 2 (CH －CH 2)n
4、α-H 的卤代反应 R －CH
2－CH ＝CH 2 + Cl 2 R －CH －CH ＝CH 2 + Cl 2 二、炔烃
炔烃官能团－C ≡C －的碳原子杂化方式为sp 杂化，因而C ≡C 中有两个互相垂直的π键，乙炔分子呈线型，π电子云绕键呈圆柱形对称分布。

炔烃化学性质 1、加成反应 ＝CHR RCH 2－CH 2R
加H 2 R －C ≡C － 加X 2 R －C ≡C －R RCX ＝CXR RCX 2－CX 2R 加HX R －C ≡C －H RCX ＝CH 2 RCX 2－CH 3(符合马式规则) 加H 2O R －C ≡C －H [R －C ＝CH 2] R －C －CH 3
加醇 H －C ≡C －H CH 2＝CH －OC 2H 5
加酸 H －C ≡C －H CH 2＝CH －OOCCH 3
H －C ≡C －H CH 2＝CH －CN
过氧化物效应(HBr)反马氏加成
R －C ≡C －H RCH ＝CHBr RCH 2－CHBr 2
2、氧化反应 R －C ≡C －R ′ RCOOH + R ′COOH H －C ≡C －H CO 2
3、金属炔化物的生成 RC ≡CH + Na RC ≡CNa + H 2↑
HC ≡CH + AgC ≡CAg ↓(白) (炔化银) RC ≡CH + RC ≡CCu ↓ (红) (炔化铜)
三、二烯烃
分子中含有两个C ＝C 的烃叫二烯烃，因其相对位置不同有累积(聚集)双烯，共轭双烯和隔离（孤立）二烯烃。

其中以共轭双烯最为重要。

CH 3 10atm 60-80℃ 齐格勒－纳塔催化剂 Al(OC 2H 5)3-TiCl 3 ＞500℃ 少量氧 Cl ＞C ＝C ＜ R R H H ＞C ＝C ＜ H R R
H ＞C ＝C ＜ R R H H Pt,或Pd 、Ni/H 2 (顺式) (反式) (顺式) X 2 FeX 3 X 2 HX HgX 2 HX H 2O HgSO 4/H 2SO 4 O OH C 2H 5OH KOH,△ CH 3COOH
HgS HCN Cu 2Cl 2-NH 4Cl HBr 过氧化物 HBr [O] [O] +2
3)(NH Ag +2
3)(NH Cu
共轭二烯的反应
1、共轭加成
共轭二烯可以象孤立烯烃一样，与H 2、HX 、X 2作用按1,2-加成；但实际得到的还有1,4-加成产物，而且往往1,4加成产物占主要比例。

1,4-加成作用是共轭烯烃的特殊反应性能。

1,4加成产物的出现是由于π电子形成了一个π-π共轭体系。

因此当分子的一端受到外界的影响时，这种影响便能通过共轭链一直传送到分子的另一端。

2、狄耳斯——阿德尔反应(D-A 反应)
四、周环反应
反应过程中新键的形成和旧键的断裂同时发生，反应只经过一个过渡态而没有离子或自由基等活性中间体的基元反应称为协同反应。

将在第七章讲授的S N 2、E2机理的反应属于此类型。

本章介绍的电环化反应(例1)、环加成反应(例2和例3)和本书未介绍的σ-迁移反应等也是协同反应，但这些反应的一个共同点是反应经过一个环状过渡态而进行的，故称之为周环反应。

可见，周环反应是协同反应中的一种，而协同反应不一定是周环反应，二者不可混淆。

例1、
例2、 +
例3、 +
电环化反应是指：在光和热的作用下，共轭多烯烃通过分子内关环变成环烯或它的逆反应——环烯烃开环为共轭双烯烃。

环加成反应是指：在光或热的作用下，烯烃与烯烃或者共轭烯烃与不饱和化合物加成生成环状化合物的反应。

请注意：在双烯烃一节讲过的双烯合成反应就是环加成反应中最重要的一类。

周环反应具有以下特征：⑴反应只需简单加热或光照，不存在中间体只经过环状过渡态协同进行；⑵少数反应的反应速度受溶剂极性和酸碱催化剂的影响(注意，有些教科书说“不受酸碱催化剂的影响”是不妥的。

)，自由基引发剂和阻抑剂也不起作用；⑶反应是可逆的，具有高度立体专一性。

C ＝C －C
＝C －C －C ＝C X X C －C ＝C －C X X C ＝C －
C ＝C －C －C ＝C H X C －C ＝C －C H X C C O O O C C O O O +
C C O O
O C C
O O O 过渡态 过渡态 C
C O O O
周环反应的特征可以用分子对称守恒原理加以解释。

应用这一原理可以推导出一系列选择规律，用以预测协同反应能否进行及其立体化学进程。

它们的反应规律与参与反应的体系的π电子数以及反应条件有关，当然，产物的构型还与反应物的构型有关。

一般可以总结为如下规则。

Ⅲ补充说明
一、不饱和数
分子中不饱和键和环结构的存在状况可以用不饱和数(unsaturated number)U来表示，它相当于分子中的π键和环结构的总数之和，对于我们了解有机分子的结构是一个非常有用的指标。

一个分子中有C个碳原子的话，氢原子数最多可达2C+2，存在一根π键或一个环结构使氢原子数减少2个，故不饱和数对烃而言可以由最大可能值的氢原子数和现有的氢原子数H之差的一半来得到：
例如乙烯和苯(C6H6)的不饱和数分别算得为1和4；一个分子式为C n H2n-2的烃类化合物或者含有2根π键，或者具有2个环结构，或者具有一根π键和一个环结构。

如果分子中有氧存在，对上式没有影响；而每存在一个卤原子要减去一个氢原子才能平衡。

因此，若有X个卤原子，则
如果分子中有氮原子存在，每一个氮原子将使烃类分子多一个氢原子。

因此，最大可能值的氢原子数为2C+3，若还有N个氮原子存在，则
二、烯烃催化氢化的立体化学
烯烃催化加氢主要以顺式加成为主。

但是，不同催化剂、溶剂和氢压等反应条件对顺反加成产物的比例都有影响，如1,2-二甲基环己烯在乙酸溶液中室温下加氢主要得到顺式产物(82%)，而以钯碳为催化剂得到的是反式产物为主的混合物。

氢化产物的构型还与烯烃本身是否存在空间位阻有关。

例如，α-蒎烯加氢只得到甲基和碳桥在同一侧的顺蒎烷，这是由于碳桥的存在阻止了蒎烯和催化剂在靠近碳桥一面相互接近，因此，催化剂将在碳桥的另一面吸附蒎烯碳骨架，即以位阻较小的一面反应，生成顺蒎烷。

烯烃双键上的取代基越少，氢化速度也越快，这显然也与空间障碍有关。

因此，可以对有不同取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性氢化。

如烯催化氢化为烯的过程就是保留了烯结构中环己烯结构中而氢化了侧链上的异丙烯基。

H
H
CH3
H2≡
≡
2
)
(
)
2
2(X
H
N
C
U
+
-
+
+
=
2
)
(
)2
2(X
H
C
U
+
-
+
=
2
)2
2(H
C
U
-
+
=
反应中生成某一类立体异构体产物含量较多的反应称为主体选择性反应；只生成一种产物的反应称为主体专一性反应。

除前述α-蒎烯催化氢化反应只生成顺蒎烷称为主体专一性反应外，反丁烯二酸与溴的反应即为主体专一性反应。

主体专一性反应必定是以某个立体异构体为反应物，否则，不可能称为主体专一性反应。

主体专一性反应必定是主体选择性反应，而主体选择性反应不一定是主体专一性的。

酶催化的反应都是主体专一性的。

如反-丁二烯酸水合反应生成R/S 苹果酸外消旋体，但在反丁烯二酸酶催化下从反-丁烯二酸只能得到S-苹果酸。

三、烯烃亲电加成反应的中间体、过渡态。

烯烃的亲电加成反应并非都是像加溴那样，生成溴鎓离子。

如加HBr 时，通常认为中
间体是一般的正碳离子： ＞C ＝C ＜ + HBr 这主要决定于正碳离子与环状鎓离子的相对稳定性。

影响这些中间体的稳定性包括亲电试剂的孤电子对，电负性及原子半径三元素，当然也与烯烃的结构有关。

由于氢原子没有可供利用的孤电子对，原子半径小、电负性小，所以不易生成环状鎓离子，相对来说，其正碳离子则较为稳定。

四、环烯烃和Bredt 规则
环丙烯是最小的环烯烃，可以预期它有较大的张力能，是不稳定的。

由于几何原因，四环的反式环烯才是可以稳定存在的。

同样可以预期，由于构型限制，桥环化合物的桥头双键也不会是稳定的，Bredt J 最早提出桥头不饱和碳原子不能形成的观点。

如化合物双环［2.2.1］庚-2-醇脱水后总是得到双环［2.2.1］庚-2-烯，而不是双环［2.2.1］庚-1-烯。

双环[2.2.1]庚-1-烯的结构相当于是在反式环己烯的C(1)-C(4)之间用一个碳原子的亚甲基桥连接起来而形成的。

这个结构的张力能很大，难以存在。

如果含反式双键的环足够大，分子表现出更多的柔性，则桥头双键化合物也是可以足够稳定存在的，如右下面的两个化合物都是可以得到的。

CH 3
CH 3
CH 3
O CH 3 O
H 2 PtO 2 H 2 (PPh 3P)3RhCl COOH COOH COOH HOOC COOH COOH Br H Br H COOH COOH H Br Br H COOH COOH Br H H Br Br 2 Br 2 + H 2O CH 2COOH COOH OH H CH 2COOH COOH
H HO + R-苹果酸 S-苹果酸 (L)
－C －C － H Br －C －C － H Br －C －C －
-H 2O OH
100% 0% ≡
S-苹果酸
在综合了各种实验事实后，对桥环化合物的稳定性问题引出了张力数S 这一概念。

S 代表双环[X ，Y ，Z]-1-烯中桥碳原子数之和，即S ＝X+Y+Z(X ≥Y ≥Z ≠0)。

S ≥9的桥头双键化合物是可以分离得到的稳定化合物，而S ≤7的桥头双键化合物将是难以存在或只能以活性中间体形式存在的。

S 值越大，含桥烯的桥越长，桥环化合物也越稳定。

从另一个角度分析，具有大于或等于八个碳的反式环烯的桥烯化合物才是稳定存在的。

从另一个角度分析，具有大于或才是可能稳定存在的。

五、为什么碳碳三键难于亲电加成，易于亲核加成？
CH 2＝CH －CH 2－C ≡CH +Br 2 CH 2Br －CHBr －CH 2－C ≡CH (90%) 表面上看，碳碳三键更具有不饱和性，而上述事实说明碳碳三键比双键难于亲电加成。

如何理解这种事实？其原因可从以下三个方面解释。

①由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同 三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成分为多。

由于s 成分的增加，使sp 轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。

例如： CH 2＝CH 2(1.337 )，CH ≡CH(1.207 ) 所以在炔烃中形成π键的两个ρ轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。

而且由于不同杂化状态的电负性为sp ＞sp 2
＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使炔烃不易发生亲电加成反应。

②由于电子的屏蔽效应不同
炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。

σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外，还受内层σ电子的排斥作用，因而就减弱了受核的约束力，即为电子的屏蔽效应。

乙烯分子中有有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有3个σ键，即只有3对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，而给出电子，也就易发生亲电加成反应(乙炔的碳原子把电子束缚得比较牢固)。

③从形成的中间体正离子的稳定性不同来说明。

R －CH ＝CH 2 + E R －CH －CH 2－E
R －C ≡CH + E R －C ＝CH －E
由于烷基正离子要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。

与亲电加成相反，炔烃对亲核试剂的加成却比烯烃容易，这可以解释为sp 杂化轨道的电负性较sp 2为大，因而受亲核试剂的攻击而反应。

当然，反应还是需要催化的。

六、乙炔的氢为什么活泼？
原因之一是，从烷到炔，碳原子的杂化状态是从sp 3递变为sp ，轨道中的s 成分增加，意味着三键碳上的氢更加靠近碳，C －H 键的键长如下：
因而使三键上的氢原子正电性增强，表现出微弱的“酸性”。

原因之二是根据与其对应的负碳离子的稳定性来比较，这里的稳定性也可以从碳上未共用电子对中参与杂化轨道的s 成份比例来说明。

S 轨道成分的比例大时，原子核对其有强的吸引力，也就是因为碳的电负性：sp ＞sp 2A 0 A 0 ≡C －H (1.05 ) A 0 －C －H (1.10 ) A 0 ＝C －H (1.08 ) A 0 H －C ≡ CH 3－C C ＝C sp 3 2 sp
＞sp 3，因而负碳离子的稳定性也是这个顺序。

七、不饱和烃的分析方法
1、烯烃
⑴与溴加成，使溴的红棕色褪去
＞C ＝C ＜ + Br 2
(无色)
应注意：炔、含活泼甲基化合物、酚、胺、醛、酮也有反应，但有的是取代反应生成HBr ，不溶于CCl 4,产生烟雾。

⑵与KMnO 4作用，使紫色褪去
＞C ＝C ＜ + KMnO 4 +H 2O
+ MnO 2↓+ KOH (褪色)
也应注意：炔、醛、酚、胺、硫酸、硫醚、甲酸、草酸等也能被高强酸钾氧化。

⑶结构测定常用强氧化(热KMnO 4)或臭氧化反应，根据产物的不同来确定，列表如下：
2、炔烃
⑴与溴加成，与KMnO 4作用，和烯相似
⑵结构测定常用臭氧分解法，产物和烯不同。

如：CH 3CH 2－C ≡C －CH 3 ⑶含有－C ≡C －H 结构的炔烃，可以用生成不溶性的炔银或炔铜来鉴定之。

－C ≡C －H + AgNO 3 + NH 3·H 2O －C ≡C －Ag ↓(白色) + NH 4NO 3 + H 2O －C ≡C －H + CuCl 2 + NH 3·H 2O －C ≡C －Cu ↓(红棕色) + NH 4Cl + H 2O
3、共轭二烯烃 与顺酐作用生成白色固体
八、烯烃结构的确认
香叶烯是由月桂油中分离得到的，它可使溴的四氯化碳溶液褪色，并可吸收三摩尔氢气，经臭氧氧化后再还原水解(Zn 粉)得到下列产物
CH 3－C －CH 3 H －C －CH 2－CH 2－C －C －H HCHO
－C －C － Br Br
CCl 4 －C －C － OH OH
CH 3CH 2COOH + CH 3COOH CH 3CH 2CHO + CH 3CHO C C
O
O C C O O O + O O O O
试写出其可能的构造式。

说明：推结构往往是有机化学中难度比较大的一类习题，它既要求读者熟记各种有机物的特性，而且要有一定的综合分析问题的能力。

分析
根据分子式知该烃的不饱和程度比二烯和炔还要大。

褪色，进一步说明其为不饱和烃。

C 10H 22(烷烃)说明其分子中可能有三个双键、或一个双键和一个三键。

HCHO + CH 3－C －CH 3 + H －C －CH 2－CH 2－C －C －
H + HCHO 说明：
①得到的产物是醛酮，故可肯定原物为烯，因为只有烯的过氧化物还原水解产物为醛酮。

②一分子C 10H 16经臭氧化还原水解得到四分子产物，说明为三烯，因为分子中若有一个双键，如：R －CH ＝CH －R 产物为2分子
若有2个双键，如：R －CH ＝CH －(CH 2)n －CH ＝CH －R 产物为3分子
若有3个双键，如：R －CH ＝CH －(CH 2)n －CH ＝CH －(CH 2)n －CH ＝CH －R 产物为4分子。

说明只有分子中有3个双键的烯才能产生四分子醛酮。

但是，符合上述条件的三烯可能有下列三种：
根据题中给出的现有条件，难以断定上述三种可能的构造式中，哪一个是香叶烯。

在此三种可能的构造中只有一种是香叶烯，由物理方法或其他方法，推断出香叶烯的构造式为①。

(由两分子异戊二烯头尾相连而成)
验证：
HCHO + CH 3－C －CH 3 + H －C －CH 2－CH 2－C －C －H + HCHO O O O O C ＝CH －CH 2－CH 2－C －CH ＝CH 2 H 3C H 3C 2 CH 2＝CH －CH 2－CH 2－C －CH ＝C CH 3 CH 3 CH 2
CH 2＝CH －CH 2－CH 2－C －CH ＝CH 2 CH 3 CH 3 C C CH －CH 2－CH 2－C －CH ＝CH 2 H 3C H 3C CH 2
C －CH －CH 2－CH 2－C －CH ＝CH 2 H 3C H 3C CH 2 Br Br CHCH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 3 H 3C H 3C CH 3 3H 2 Br 2 CCl 4 O 3 Zn/H 2
O O O
O O。