化工分离工程：第8章 结晶

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如对于硫酸钡： σ =0.13J/m2 M =0.233kg/mol ρs=4500kg/m3 V=2 T=298k R=8.3J/mol.k
粒度为1μm(r=5×10-7m)时，c/c*=1.005，即溶解度增加0.5% 粒度为0.01μm时，c/c*=1.72，即溶解度增加72%
由此可见，微小的晶核具有较大的溶解度
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8.2.2.1 晶核形成和成核速率
初级成核：无晶种存在。分为均相成核和非均相成核。 均相成核：溶液在较高过饱和度下自发生成晶核的过程 非均相成核：溶液在外来物的诱导下生成晶核的过程，可
在较低的过饱和度下发生。 二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核，指含
有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌器或器壁碰 撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的。 晶核的大小为几个纳米至数十个微米的数量级
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8.1.3 结晶分离过程
结晶分离：利用固体物质溶解性或凝固点的不同，以及 溶解度受温度变化影响不同，使一种物质先结晶而达到 分离目的。
溶液结晶的推动力是浓度差，即溶液的过饱和度；熔融结晶的推动 力是过冷度
•结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒 子排列有规则 •无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀
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结晶与溶解度之间的关系
• 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； • 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） • 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 • 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平
衡；
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8.2.1 溶解度
一. 溶解度与温度的关系
溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示
氯化钠晶体 9
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• 共价晶体
金刚石晶体
硅氧四面体 10
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• 高分子晶体（线型高聚物）
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➢高分子晶体（体型高聚物）
谷氨酸结晶
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某些液体表面上看不像晶体，但内部结构明显具有晶体 空间排列规律性，这种液体称为液晶。
晶体与非晶体的主要区别在于晶态物质的许多性质如 光学和电学都具有方向性，即在同一方向上具有相同的性 质，在不同方向上具有相异性（称为晶体各向相异性）； 非晶体则不具此性质。
常用的两种经验公式：
ln x a b T
lg x A B C lg T T
X——溶质浓度（摩尔分数） T——溶液温度，K a，b或A，B，C——用实验溶解度数据回归的经验常数
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二.溶解度与晶体粒度的关系
ln c(r) 2M c * vRTsr
(Kelvin公式)
C*---正常平衡溶解度；kg/kg溶剂 C(r)---颗粒半径为r的溶质溶解度， kg/kg溶剂 σ---晶体颗粒与溶液间的界面张力；J/m2 M---溶液中溶质的相对分子量，kg/mol ρs---晶体密度，kg/m3 v---每分子电解质形成的离子数，非电解质其值为1 R---气体常数，8.3J/mol.k；T---绝对温度
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临界成核功（ ΔGmax）
• ΔGmax相当于形成临界粒度晶核时，外界需消耗的功。
1 Gmax 3 Gs
临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由 能的1/3，亦即形成晶核时，增加的ΔGs中有2/3为ΔGv的 降低所抵消．
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晶核的成核速度
• 定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。 • 成核速度是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；
• 适用于许多难分离的物系，如同分异构体、共沸物、热敏 性物系等。
• 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过 滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。
• 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于 氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。
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8.2 溶液结晶
溶液结晶常用的方法主要有两种： 蒸发溶剂（等温结晶法） ：对于溶解度受温度影响不 大的固态溶质，一般用蒸发溶剂的方法得到晶体； 冷却热饱和溶液（等溶剂结晶法）：对于溶解度受温度 影响较大的固态溶质，一般可以用冷却热饱和溶液的方 法，使溶质结晶析出。
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晶体的形成过程：
过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是 结晶的推动力。
过饱和度常用的表示方法
过饱和度比S：
S
c c
相对过饱和度
c c c
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从热力学上分析，结晶过程的推动力是结晶物质在溶液和晶体状 态之间的化学位差，对于溶质从二元溶液中结晶，可表示为
工业结晶过程控制？
FLGC 超溶解度曲线与介稳区
一个特定物系只有一条确定的 溶解度曲线， 但超溶解度曲线的位置受到很 多因素的影响，如有无搅拌、 搅拌强度大小、有无晶种、晶 种大小与多寡、冷却速度快慢 等，因此，超溶解度曲线测定 比较困难，近似的方法就是将 介稳区宽度表示成与温度差的 关系
c (dc* / d )
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结晶过程经历的步骤
1. 成核：产生微观晶粒作为结晶的核心，称之为晶核。产 生晶核的过程即为成核；
2. 晶体生长：晶核长大，成为宏观晶体的过程。
• 晶浆：由结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合 物，也成为悬浮体。
• 母液：晶浆去除了晶体后所余留的溶液。
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结晶过程的特点
• 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良 好的选择性。
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晶体的形成
晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能 量（界面能）才能形成固液界面。因此，溶液浓度达到饱 和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和 溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶 解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶 解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以 后，晶核才能够稳定存在。
成核速度大：导致细小晶体生成
成核速度公式：
B0
A exp
[
16πσ 3Vm2 3k 3T 3 (ln S )2
A为指前因子，其理论值为1030核数/cm3.s，k为Boltzman常数
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成核速率的影响因素：
由公式知，成核速率随过饱和度和温度的增高而增大，随表 面能（界面张力）的增加而减小，其中最主要的影响因素 是过饱和度。
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1.初级成核
成核条件：发生于无晶体或无任何外来微粒存在的条件下。 因此，结晶容器必须内壁磨光和密闭操作。
• 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即： 表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自 由能（ ΔGv），
• 通常ΔGs>0，阻碍晶核形成； ΔGv<0 • 晶核的形成必须满足：ΔG= ΔGs+ ΔGv<0
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临界半径与成核功
• 假定晶核形状为球形，半径为r，则 ΔGv=4/3(πr3 ΔGv)；
ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化 若以σ代表液固界面的表面张力，则
ΔGs= σ ΔA=4 πr2 σ；
• 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶核， 其总吉布斯自由能的变化为： ΔG=4 πr2[σ+(r/3) ΔGv]
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8.2.2 结晶机理和动力学
8.2.2.1 结晶过程推动力 结晶过程的实质
结 晶 是 指 溶 质 自 动 从 过 饱 和 溶 液 中 析 出 ， 形 成 新 相 的 过 程 （溶质只有在过饱和溶液中才能析出） 。
结晶过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有 规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化 有关，因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此， 结晶也是一个质量与能量的传递过程。
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晶体按晶格空间结构，即按晶体的晶面角和晶轴长度，分为 7种不同的晶系：（书P347） 立方晶系：三晶轴互相垂直且相等 立交晶系：三晶轴不等，且互成垂直； 单斜晶系：三晶轴不等，其中两者成倾斜，但垂直于第三轴； 三斜晶系：三晶轴互相倾斜而长度不等，所有晶面角不等，
且不等于30°、 60°、 90°； 三方晶系：三晶轴长度相等，但相互倾斜度不等；
1 2
0 ln
/ RT ln( / ) ln S '
—饱和溶液活度
S ' —过饱和溶液活度
FLGC 超溶解度曲线与介稳区
超溶解度曲线：溶液过饱和且能 自发产生晶核的曲线。 稳定区：饱和溶解度曲线的下方。 此区中溶液不饱和，不能产生晶 核，加入晶体会自动溶解。 介稳区：在该区不会自发地产生 晶核，但如果加入晶种，晶种会 长大。 不稳定区：溶液能自发产生晶核 和结晶。
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四方晶系：三晶轴互相垂直，其中两轴长度相等，但不 等于第三轴 六方晶系：其三共面晶轴互相倾斜成60°，但其长度与 相垂直的第四轴不相等；
晶系是指在一定的环境中，结晶的外部形态。对于不同 的物质所属晶系可能不同，对于同一种物质，所处的物 理环境发生变化时，晶系也可能变化。
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晶体种类 • 金属晶体 • 离子晶体
大多数物质结晶都是在溶液中进行的，所以形成的晶体 中常含有一定量的结晶水。
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晶体尺寸
对于一定形状的晶体，可选择某长度为特征尺寸L，该形 状对应于体积形状因子kv和面积形状因子ka ，所以晶体的 体积和表面积可分别表示为：
Vc= kvL3
Ac= kaL2
对于立方晶体，边长L， Vc=？， Ac=？，kv=？，ka=？ 对于球体，直径D， Vc=？， Ac=？，kv=？，ka=？ 结论：对于等尺寸的晶体， ka/ kv=6
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临界半径（rc）
• 临界晶核半径是指ΔG为最大值 时的晶核半径；
• r<rc 时， ΔGs占优势，故ΔG>0， 晶核不能自动形成；
• r>rc 时， ΔGv占优势，故ΔG<0， 晶核可以自动形成，并可以稳 定生长；
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临界晶体半径
rc
4Vm
vRTln S
2Vm
RT ln S
r<rc 晶体自动溶解 r＞rc晶体自动生长
第八章 结 晶 Crystallization
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8.1 结晶的概念
固体有结晶和无定形两种状态 1.结晶定义：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中
以固体形式析出的过程叫做结晶。 结晶分离的方法：溶液结晶、熔融结晶、升华和沉淀
溶液结晶和熔融结晶是工业中常采用的结晶技术 晶体：内部结构的粒子（原子、离子、分子）在三维 空间有规律地排列成格子状固体的物质称为晶体。
晶面：晶体的外表平面 晶棱：两晶面相交直线 角顶：晶棱汇聚的点
锆石
金刚石
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• 晶体的本质
晶体内部质点的有序排列决定晶体的外表特 征：规则的几何外形
晶体内部质点不同排列方式决定晶体外表特 征的差异。
氯化钠晶体
氯化钠内部质点排列
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8.1.2 晶体的结构与分类
晶格(crystal lattice)：构成晶体的微观粒子（分子、原子或 离子）按一定的几何规则排列，由于键的存在，质点得以维 持在固定的平衡位置上，彼此保持一定的距离由此形成的最 小单元 。
例如：硝酸钾中混有少量的氯化钠
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150
溶 解 度/
14100
90 80 70 60 50 40
30 20 10 0
硝酸钾
由此可见，结晶工 艺与溶解度有关， 而溶解度与温度和 溶质分散度（晶体 大小）有关。
氯化钠
10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/℃
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8.1.1 晶体的一般性质
晶体的共性：晶体是具有一定形状的固态物质，一切晶体不论外 形如何，其内部质点（原子、离子、离子团或分子）都是有规律 排列的。即晶体内部相同质点在三维空间均呈周期性重复。
绿柱石晶体（祖母绿）
刚玉晶体（红宝石）
石英晶簇
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• 从外表特征描述，晶体天然具有规则几何外形 的固体
Kelvin公式：
Ln
4Vm
v RT ln
S
Ln—临界晶核粒度
Vm—晶体的摩尔体积
σ—固体和溶液之间的界面张力
V—每分子溶质中离子的数目，非电解质（分子 构成的晶体）v=1
s—过饱和度（=c/c*）
由公式可知，较小的临界晶核粒度Ln对应于较高的过饱和 度S，而较小的晶粒有较高的溶解度，因此，达到高的过 饱和度时，晶粒就会溶解。
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临界晶核粒度：
大量溶质粒子（原子、分子或离子）在运动和相互碰撞 中能聚集形成晶胚，如果晶胚能达到某临界粒度，则进 一步生长的自由能变化可忽略，该晶胚成为最小粒度的 稳定晶核，并能继续长大，如果晶胚达不到临界粒度， 则会再溶解(?)。
临界晶核粒度和过饱和度的关系可用Kelvin方程描述
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