金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热合成及电催化析氢性能

Vol.42 2021年2月
No.2
654~661 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
高等学校化学学报
金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热
合成及电催化析氢性能
余强敏1，张致远1，罗雨婷1，李洋2，成会明1，3，刘碧录1
（1.清华大学深圳盖姆石墨烯中心,清华⁃伯克利深圳学院/清华大学深圳国际研究生院,深圳518055；
2.伍伦贡大学超导和电子材料研究中心,伍伦贡2500,澳大利亚；
3.中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家实验室,沈阳110016）
摘要采用溶剂热法制备了多种二维过渡金属硫化物(TMDCs),在合成过程中通过调控反应前驱体的滴加速
率来控制所得TMDCs的形貌和结构.然后采用高温热处理来提高TMDCs的结晶性,从而提升了其电催化活
性.在酸性电解液中进行电催化析氢性能测试.结果表明,“花状”结构的金属性二维二硫化铌(NbS2)具有最佳
的催化活性和稳定性,在电流密度为10mA/cm2时,其过电位仅为146mV,持续工作24h后电流密度几乎不衰
减.研究发现,可充分暴露面内活性位点的“花状”结构以及高温处理后材料导电性的提高是二维NbS2具有优
异电催化性能的主要因素.
关键词二维材料；二硫化铌；溶剂热合成；电催化析氢；电流密度
中图分类号O646文献标志码A
氢能具有能量密度高、产物零碳排放且可再生等优点，被认为是最理想的能量载体之一，开发和利用氢能对能源的可持续发展具有重要意义［1，2］.在众多的制氢技术中，电解水制氢优势显著，具有能量转换效率高、氢气（H2）纯度（>99.99%）高及无需苛刻制备条件等优点［3~5］.在电解水反应中，电极反应动力学直接关系到整个电解水能量转换效率的高低［6，7］.因此，具有高催化活性的电极材料是提高电解水效率的决定性因素.商用贵金属铂基（Pt）催化剂被认为是最理想的析氢反应（HER）电催化材料，因为Pt催化剂的氢吸附自由能（ΔG H*）接近于0eV，非常有利于反应中间体的吸附和反应产物的脱附.此外，金属Pt催化剂具有良好的导电性，可以实现催化过程中高效的电子转移［8，9］.然而，贵金属Pt资源稀缺、价格昂贵，难以满足工业析氢催化材料的大规模使用要求.因此，需要寻求资源丰富、价格低廉、性能优异的材料来替代现有的Pt材料以满足工业化需求.廉价的过渡金属化合物，如金属氧化物（CoO x，FeO x，NiO x）［10，11］、金属磷化物（CoP x，FeP x）［12~14］、金属氮化物（MoN x）［15］、金属碳化物（Mo x C y）［16］以及金属合金（Ni x Mo y）［17］等，均被用作电解水催化剂，然而，这些材料的本征活性差、活性位点数有限及耐腐蚀性差等缺点严重制约了它们在规模化制氢应用中的潜力.
近年来，二维材料，尤其是二维金属性过渡金属硫化物（TMDCs）材料在电催化析氢应用中逐渐受到关注，具有工业化应用前景［18~20］.与其它二维材料相比，金属性TMDCs具有很多独特优势.首先，金属性TMDCs是零带隙材料，导电性好，有利于电化学过程中的电荷传输.其次，金属性TMDCs具有丰富的面内活性位点，密度泛函理论计算表明，一些金属性TMDCs的ΔG H*也与Pt接近［21］，是现有材料体系中少有的与Pt性能相当的材料，故而无需其它缺陷或掺杂修饰来增加其催化活性位点的数目［22~25］.目前，金属性TMDCs主要是通过化学气相沉积（CVD）法制备，该方法制备的样品质量高，但产量低，
doi：10.7503/cjcu20200454
收稿日期：2020-07-14.网络出版日期：2020-10-13.
基金项目：国家自然科学基金(批准号:51722206,51920105002)、广东省创新创业研究团队项目(批准号:2017ZT07C341)和深圳市工业和信息化局项目(批准号:201901171523)资助.
联系人简介：刘碧录,男,博士,副教授,主要从事二维材料的可控制备及其在光电器件和能源转换领域的应用研究.
E-mail:********************
655 No.2余强敏等：金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热合成及电催化析氢性能
因而难以在电催化剂中获得规模化应用.相比于CVD法，液相法合成通常具备规模化制备的优点，是可大量制备金属性TMDCs的潜在重要方法.
本文采用溶剂热法制备不同导电属性的TMDCs催化剂.以金属性NbS2为主要研究对象，研究了反应前驱体的滴加速率对催化剂形貌结构的影响和高温退火处理对催化剂结晶性的影响，考察了其在酸性条件下的电催化析氢活性及稳定性，为金属性TMDCs在高效电解水制氢中的应用提供了新思路.
1实验部分
1.1试剂与仪器
五氯化铌（NbCl5，纯度99.5%）、五氯化钼（MoCl5，纯度99.5%）、三氯化钒（VCl3，纯度99.5%）、十二硫醇（DDT，纯度99.0%）和油胺（OLA，纯度85.0%）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸（H2SO4，质量分数98.0%）、丙酮（C3H6O，纯度99.5%）和乙醇（C2H6O，纯度99.8%）均购于国药集团化学试剂有限公司.
SU-8010型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；Tecnai F30型透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）；PHI5000VersaProbeII型X射线光电子能谱仪（XPS，日本Ulvac公司）；D8Advance型X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；LabRAM HR型拉曼光谱仪（Raman，激发波长532nm，日本Horiba 公司）；VMP-300型电化学工作站（法国Biologic公司）.
1.2实验过程
不同导电属性的二维TMDCs电催化剂通过溶剂热法和高温热处理制备.首先，将25g油胺和138 mg NbCl5依次加入到100mL的圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中的油胺通入氮气（流量为30sccm）直至反应结束，使得NbCl5处于氮气环境下避免空气进入，在此过程中通过施加搅拌使NbCl5均匀分散在油胺溶液中.然后将装有油胺溶液的圆底烧瓶加热至280℃恒温后，以不同速度（5.0，1.0，0.2和0.1mL/min）滴加3.0mL DDT，继续反应1h后冷却至室温，加入过量的丙酮洗涤产物，通过离心分离作用洗涤固体样品（重复3次）.样品再次用乙醇和去离子水依次清洗并真空干燥烘干.最后将干燥的样品置于管式炉中在不同温度（650，750和850℃）下退火处理2h，退火升温速率为10℃/min，退火过程中通入氩氢混合气（95sccm Ar+5sccm H2）；退火处理后冷却至室温取最终产物（NbS2）待用.在相同条件下分别合成出NbS2、二硫化钼（MoS2）和二硫化钒（VS2）3种二维材料.此外，采用相同制备过程将NbS2生长在钼箔（Mo foil）上用作自支撑电极，在样品洗涤过程中，将NbS2/Mo foil浸泡在丙酮和乙醇中12h后烘干，最后将烘干的样品置于管式炉中，在750℃下通入氩氢混合气（95sccm Ar+5sccm H2）退火处理2h，然后冷却至室温获得最终产物（NbS2/Mo foil）.
1.3电化学析氢性能测试
不同电催化剂的催化性能在室温下采用标准三电极体系进行测试.其中将TMDC催化剂（负载量约为0.3mg/cm2）负载在玻碳电极上作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，0.5 mol/L H2SO4溶液为电解液.向电解液中通30min氮气（流量为50sccm），以排除溶液中的其它气体.线性扫描伏安曲线（LSV）的工作电压为0.1~‒0.5V，扫描速率为5mV/s；电化学阻抗谱（EIS）的电压设为‒0.2V，交流频率范围为0.1~105Hz，振幅为5mV；循环伏安（CV）曲线以不同扫描速率在相对标准氢电极电位为0.05~0.15V范围内进行测试；电化学活性面积（ECSA）通过不同扫描速率（10，20，40，60和80mV/s）下的循环伏安曲线转化得到.采用恒电位法在不同电位下进行长时稳定性（I-t）测试.电化学电位（E）均根据可逆氢电极进行校正（V vs.RHE），在0.5mol/L H2SO4溶液中，E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.20V. 2结果与讨论
2.1催化剂的形貌与结构表征
在退火温度为750℃下，不同DDT滴加速率下合成的NbS2如图1所示.由图1（A~D）可见，随着DDT滴加速率的减小，NbS2逐渐由微米颗粒转变为片层结构，最终呈现出二维纳米片组成的“花状”形
Vol.42高等学校化学学报貌.DDT 作为反应还原剂，其滴加速率直接影响到NbS 2成核的快慢.当DDT 大量滴加（滴加速率快）时，由于反应速率过快，形成的晶核因高的表面能导致其相互聚集而形成块体结构.将DDT 滴加速率减慢，成核反应速率也相应变慢，团聚现象逐渐减弱，从而更易形成二维纳米片状晶体结构.采用电
化学循环伏安法对以上4种不同DDT 滴加速率条件合成的NbS 2材料的电化学活性面积进行了测试（图S1，见本文支持信息）.图1（E ）给出了4种NbS 2电催化剂的充放电电流差
（ΔJ ）与扫描速率的线性关系，根据公式换算后所得的催化剂电化学活性面积如图1（F ）所示.当DDT 滴加速率为5.0mL/min 时，
其电化学活性面积仅为20.2cm 2，
随着DDT 滴加速率逐渐减至0.1mL/min 时，其电化学活性面积增大至159.5cm 2，
展现出二维材料的高比表面积特征，有利于电催化反应过程中的反应前驱体与催化位点充分接触，图1（G ）所示为二维NbS 2材料及其HER 过程示意图.进一步对具有高比表面积的NbS 2材料（DDT 滴加速率为0.1mL/min ，退火温度为750℃下合成）进行元素分析及晶体结构和原子结构的表征.图S2（见本文支持信息）为NbS 2材料的EDS 元素成分分布
图及相应的谱线，测试结果显示材料成分中S/Nb 的原子比为1.93∶1，与理论值2∶1相近.图2（A ）为NbS 2材料的XRD 谱图，
4个强衍射峰对应于NbS 2的（002），（100），（110）和（200）晶面，与NbS 2标准卡片（PDF#41-0980）的衍射峰一致［26，27］，表明所制备的NbS 2是2H 相晶体结构.图2（B ）为NbS 2材料的Raman 光谱图，3个Raman 特征峰（E 1g ，
278cm －1；E 2g ，330cm －1；A 1g ，382cm －1）与文献［28］报道的2H 相NbS 2材料一致，与XRD 所得的结构相吻合.为进一步确定合成产物的价态，采用XPS 测定了NbS 2的Nb 和S 元素的结合能，结果如图S3（见本文支持信息）和图2（C ，D ）所示.首先，由图S3可见，合成的样品
中仅含有Nb ，S ，C 和O 4种元素.图2（C ）中Nb 3d 谱图存在3组峰，
分别对应于Nb 5+（210.5eV ）、Nb 4+（3d 3/2，207.7eV ；3d 5/2，204.3eV ）以及阴离子插层Nb （4‒δ）+（3d 3/2，206.5eV ；3d 5/2，203.7eV ）［27］；图2（D ）S 2p 谱图的2组峰分别对应于S —O
（164.7eV ）和S 2‒（2p 1/2，163.3eV ；2p 3/2，162.0eV ［29］）.以上结果表明，溶剂热合成的主要产物是NbS 2材料.对产物进行TEM 表征，如图2（E ）所示，NbS 2呈现二维层状结构；高分辨透射电子显微镜（HRTEM ）照片显示NbS 2材料具有高质量晶态结构
［图2（F ）］，晶格间距为0.30nm ，对应于2H 相NbS 2的（100）晶面.此外，对其它2种溶剂热合成的MoS 2和VS 2材料也进行了HRTEM 表征，均呈现出高质量的晶体结构（图S4，见本文支持信息）.以上结果表明，
溶剂热法及后续Fig.1SEM images of two⁃dimensional(2D)NbS 2with different injecting rates of DDT precursors(A —D),
capacitive currents at the potential of 0.10V against the scan rate calculated from Fig.S1(E),ECSA
of NbS 2samples with different injecting rates of DDT precursors(F)and schematic of 2D NbS 2for
HER(G)
Injecting rate of DDT/(mL ·min -1):(A)5.0;(B)1.0;(C)0.2;(D)0.1.
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No.2余强敏等：金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热合成及电催化析氢性能高温处理对合成高质量的2H 相TMDCs 晶体具有普适性.
2.2电化学析氢性能
为评价不同条件下合成的二维NbS 2材料的电催化析氢性能，测试了其催化活性和动力学特性，结果见图3.图3（A ）为DDT 滴加速率为0.1mL/min 时不同退火温度处理的NbS 2的线性扫描伏安曲线.与未经退火处理的材料相比，退火处理后的NbS 2材料的催化活性大幅提高；在退火处理温度为750℃时性能达到最佳，该样品在电流密度为10mA/cm 2时过电位仅为146mV ，
远小于同等条件下未经退火处
Fig.2XRD pattern(A),Raman spectrum(B),XPS spectra of Nb 3d (C)and S 2p (D),TEM(E)and HRTEM(F)
images of metallic 2D NbS 2
materials
Fig.3LSV curves(A)and corresponding Tafel curves(B)of NbS 2with different annealing temperatures,
LSV curves(C)of NbS 2with different injecting rates of DDT precursors and overpotentials(D)of
NbS 2at 10and 50mA/cm 2under different injecting rates of DDT precursors
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Vol.42
高等学校化学学报
理的样品（在10mA/cm2时过电位为305mV）.当退火温度高于或低于750℃时，样品的催化活性均减弱.进一步评价了不同退火温度处理的NbS2电催化剂在HER中的动力学特性，如图3（B）所示.根据塔菲尔方程η=a+b lg J［其中，a（mV）为电流密度为单位数值（1mA/cm2）时的过电位值；J（mA/cm2）为电流密度；b（mV/dec）为塔菲尔常数，b值越小，催化剂活性越高］计算了其在HER过程的塔菲尔斜率.在电催化析氢过程中，750℃退火处理后的NbS2催化剂的塔菲尔斜率为45mV/dec，远小于未经退火处理的NbS2材料的116mV/dec，表明750℃退火处理的NbS2表现出优异的动力学特性.此外，对不同退火温度处理的NbS2电催化剂的电荷传输能力进行评价，结果如图S5（见本文支持信息）所示，可见，750℃退火条件下NbS2的电荷传输电阻约为30Ω，小于850℃的35Ω，远小于650℃的63Ω和未退火样品的106Ω，表明750℃退火条件下的NbS2具有更快的电子转移速率.根据以上结果可知，高温退火处理可提升材料的导电性和结晶度，提高材料的催化活性.相反，过高温度的还原气氛处理不利于保持材料原始的本征结构，如图S6（见本文支持信息）所示，与750℃下退火后的NbS2样品相比，850℃退火后的样品其Nb3d峰整体向低结合能方向偏移约1.0eV，表明NbS2中的Nb从本征的+4价态转变为更低价态，从而改变了NbS2的本征结构；另外，金属性NbS2本征结构的改变使得NbS2的导电性降低，进而使其催化活性降低.除了退火条件，对不同DDT滴加速率下制备的NbS2的析氢催化活性进行了电催化性能表征，其具体变化趋势如图3（C）所示.随着DDT滴加速率的减小，NbS2的催化活性逐渐提高，原因在于：一方面滴加速率慢有利于二维薄层结构的形成，从而暴露更多催化活性位点；另一方面，“花状”多孔结构的形成有利于反应中质子的传输及气体扩散，可进一步提高HER速率.此外，由图3（D）可见，当电流密度从10mA/cm2增加到50mA/cm2时，“花状”多孔结构NbS2所需电位只增加了102mV，远小于微米颗粒NbS2的140mV，进一步表明“花状”多孔结构NbS2具有更快的HER反应动力学.
基于以上研究结果，通过优化实验参数制备了不同种类的TMDCs材料，包括金属性的二维NbS2和VS2，以及半导体性的二维MoS2.对优化后的3种不同TMDCs进行了HER电催化活性表征.如图4（A ）
Fig.4LSV curves(A)and corresponding Tafel curves(B)of MoS
2,VS
2
,NbS
2
and Pt/C catalysts,EIS curves
of MoS
2,VS
2
and NbS
2
catalysts(C)and the stability curve of NbS
2
catalysts at the potential of
-0.146V(vs.RHE)(D)
The inset of(C)is the equivalent circuit used to fit the impedance spectra.The inset of(D)is the LSV curves of NbS2 catalyst before and after5000cycles of CV scans from‒0.3V to0.1V(vs.RHE).
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No.2余强敏等：金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热合成及电催化析氢性能所示，在电流密度10mA/cm 2下，NbS 2、VS 2和MoS 2的过电位分别为145，148和201mV ，表明金属
性TMDCs 具有更高的反应活性，与文献报道一致［21］；
图4（B ）为NbS 2、VS 2和MoS 23种催化剂的塔菲尔曲线，其斜率分别为45，50和63mV/dec ，说明3种不同TMDCs 催化剂的HER 过程均遵循Volmer -
Heyrovsky 的反应机理［30］.图4（C ）为3种TMDCs 催化剂的Nyquist 图，图中半圆直径表示电极电荷转过移电阻R ct ，插图为实际测试电化学阻抗的拟合模型.测试结果显示，NbS 2和VS 2的R ct 分别为30和32Ω，远低于MoS 2的64Ω，表明金属性TMDCs 催化剂具有良好的电子传输能力和HER 动力学.除电催化活性外，电极材料的稳定性和耐久性也是评价电催化剂实际应用价值的重要依据.图4（D ）
为NbS 2催化剂的稳定性和耐久性测试曲线，
在恒电压下连续工作24h 后，NbS 2催化剂的电流密度几乎未衰减.此外，在循环5000次后，NbS 2催化剂在10mA/cm 2电流密度下所需过电位基本没有增大.对电化学循环后的NbS 2催化剂进行形貌结构表征，
如图S7（见本文支持信息）所示，样品在经过电化学循环后无明显团聚现象，其晶格结构无明显变化，该结果表明NbS 2催化剂具有良好的电化学稳定性.以上结果均表明，相较于半导体性TMDCs ，金属性TMDCs 在HER 中具有更高的催化活性和应用前景.
为进一步验证溶剂热法制备的金属性TMDCs 在实际析氢反应中的应用前景，将生长在钼箔基底上的NbS 2（NbS 2/Mo foil
）自支撑电极置于高电流密度析氢条件下进行测试，结果如图5（A ）所示.在400mA/cm 2的高电流密度下，NbS 2/Mo foil 所需过电位仅为386mV ，略高于同等条件下Pt 催化剂的303
mV.为验证制备的NbS 2/Mo foil 自支撑电极的稳定性，
对其进行了长时间计时电流测试.如图5（B ）所示，在过电位为225mV 下持续工作24h ，NbS 2/Mo foil 的电流衰减率仅为0.1mA/h ，该结果证明NbS 2/Mo foil 自支撑电极具有良好的电化学稳定性.催化材料的规模化制备是衡量其工业应用中的重要指标［31，
32］，基于此，不同催化剂制备方法的产能需进一步评价.目前制备金属性TMDCs
的方法包括CVD 法、溶剂热法和化学气相输
运（CVT ）法.不同方法制备的金属性TMDCs
展现出不同的析氢活性，如图6和表1所示，
在电流密度为10mA/cm 2时，CVD 法和溶剂
热法制备的金属性TMDCs 在电流密度为
10mA/cm 2下的析氢过电位均小于200mV ，优于同等条件下CVT 法制备样品的过电位
（300~1000mV ）.从表1可见，CVT 和溶剂热法制备的金属性TMDCs 可实现10~100mg/h
的生产速率，高出CVD 法2~3个数量级.
综上，溶剂热法是规模化制备高性能金属性TMDCs 电催化剂的最佳方法，具有潜在的工业化应用
前景
.Fig.5LSV curves(A)and I ⁃t curve(B)of self⁃supporting electrode of NbS 2/Mo
foil
Fig.6Performance and production rate of diffe -rent TMDCs by CVT,CVD and solvother⁃mal methods 659
Vol.42高等学校化学学报3结论
采用溶剂热法制备出不同导电属性的TMDCs 析氢电催化剂.通过调控DDT 反应前驱体的滴加速
率和产物高温退火处理，可显著提高NbS 2的催化性能.酸性电解质中，
当电流密度为10mA/cm 2时，NbS 2所需的析氢过电位仅为146mV ；动力学分析发现，该类催化剂遵循Volmer -Heyrovsky 反应机理.通过对比TMDCs 材料的3种主要合成方法，发现溶剂热法制备的TMDCs 与CVD 法制备的材料催化性能相当，并远优于CVT 法制备的TMDCs 材料.值得指出的是，溶剂热法制备TMDC 的产率比CVD 法高2~3个数量级.表明溶剂热法制备的TMDC 电催化剂在实际电解水析氢技术中具有良好的应用前景.
支持信息见/CN/10.7503/cjcu20200454.
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Summary of synthesis methods,sample description and overpotentials of TMDCs for HER Sample MX 2（M =V ，Nb ，Ta ；X=S ，Se ，Te ）TaS 21T⁃TaS 22H⁃TaS 22H⁃TaS 22H⁃TaS 2NbS 21T⁃TaS 22H⁃NbS 22H⁃MoS 22H⁃NbS 22H⁃VS 22H⁃MoS 2Synthesis method CVT CVT CVT CVT CVD CVD CVD CVD Solvothermal Solvothermal Solvothermal
Morphologic structure Hexagon Nanosheets Hexagon
Hexagon Hexagon Nanoflakes Hexagon Hexagon Flower⁃like Flower⁃like
Flower⁃like Overpotential/V at 10mA/cm 20.60―1.000.300.801.000.550.06―0.160.160.2050.0500.0870.1460.1480.201Production rate/（mg·h -1）ca .102101―102101―102101―10210-3―10-110-3―10-110-3―10-110-3―10-1101―102101―102101―102Ref.［33］［34］［35］［36］［24］［37］［38］［22］［39］This work This work 660
No.2余强敏等：金属性二维过渡金属硫化物的溶剂热合成及电催化析氢性能
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Solvothermal Synthesis of2D Metallic Transition Metal Disulfides for
Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution†
YU Qiangmin1，ZHANG Zhiyuan1，LUO Yuting1，LI Yang2，CHENG Huiming1，3，LIU Bilu1*
（1.Shenzhen Geim Graphene Center，Tsinghua⁃Berkeley Shenzhen Institute&Tsinghua Shenzhen International
Graduate School，Tsinghua University，Shenzhen518055，China；
2.Institute for Superconducting and Electronic Materials，University of Wollongong，Wollongong2500，Australia；
3.Shenyang National Laboratory for Materials Sciences，Institute of Metal Research，
Chinese Academy of Sciences，Shenyang110016，China）
Abstract Different kinds of transition metal disulfides（TMDCs）were prepared via solvothermal method.The morphologic structure of TMDCs were controlled by tuning the injecting rates of the reaction precursor.The crystallization of the products could be improved by annealing treatment at high-temperature，and thus impro-ving the electrocatalytic activity of TMDC catalyst.The results of electrocatalytic hydrogen evolution in acidic electrolyte show that the metallic"flower-like"niobium disulfide（NbS2）exhibits excellent catalytic activity and stability.It possess a small overpotential of only146mV to achieve a current density of10mA/cm2.The current density almost shows no decays after24h continuous working at10mA/cm2.The excellent perfor⁃mance of NbS2catalyst is attributed to the"flower-like"structure that can expose abundant active sites，and to the improvement of electrical conductivity and material quality after annealing treatment.
Keywords2D Material；NbS2；Solvothermal synthesis；Electrocatalytic hydrogen evolution；Current
density
(Ed.:Y,K,
S)
Science Foundation of China（Nos.51722206，51920105002），the Program of Guangdong Innovative
（No.2017ZT07C341）and the Program of Bureau of Industry and Information Technology of Shen⁃zhen，China（No.201901171523）.
661。