乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型LED封装中的应用

不同苯基摩尔分数的产物失重率随时间的变化
图4
苯基摩尔分数对折射率的影响
由图 4 可见，随着苯基摩尔分数的增长， 产 物的折射率变高，当苯基摩尔分数为 0% 时， 产 物的折射率为普通硅油的折射率， 即 1. 41 ， 当 苯基摩尔分数为 45% 时，折射率几乎达到 1. 55 。
图7 不同苯基摩尔分数的硅树脂在 150℃ 时透光率随 时间的变化
图5

苯基摩尔分数对透光率的影响
苯基摩尔分数不仅影响到折射率 ，而且还影 响到透光率，当苯基摩尔分数过高时，透光率会 有所下降。 苯基摩尔分数为 35% 时， 透光率降 为 99% ； 苯基摩尔分数为 40% 时， 透光率降为 96% ； 当苯基摩尔分数高达 45% 时， 则透光率 降至 93. 5% 。这可能是由于苯基摩尔分数过高， 分子间的苯基没有分布均匀造成的。 综合考虑， 较佳的苯基摩尔分数为 30% ～ 40% 。 2. 5 苯基摩尔分数对产物耐热稳定性影响 苯基摩尔分数不但影响产物的折射率 ，也影
1. 53 的乙烯基苯基硅树脂为基础料， 配合含氢 苯基硅油、催化剂、抑制剂、其它助剂，制成大 功率 LED 灌封胶，通过应用于大功率 LED 封装 来初步评价灌封胶的性能，结果见表 2 。
表1 乙烯基苯基硅树脂黏度对 LED 灌封胶性能的影响 乙烯基苯 基硅树脂黏度 （ 25℃ ） / mPa · s 5 000 10 000 15 000 20 000 LED 灌封胶黏度 （ 25℃ ） / mPa · s 1 2 2 3 500 200 900 800 LED 灌封胶邵尔 D 硬度 （ 150℃ × 2h 硫化后） / 度 25 33 40 42
2. 1
结果与讨论
产物的红外光谱分析 图 1 是乙烯基苯基硅树脂的红外光谱图 。
图1
乙烯基苯基硅树脂红外光谱图
图3
反应时间对产物黏度的影响
－1 图 1 中，在 2 950 ～ 3 100 cm 之间有一吸收 －1 带，有两个明显的特征吸收峰，其中 3 050 cm －1 处为芳环中 C—H 的伸缩振动吸收峰，2 950 cm
图2 反应温度对产物黏度的影响
由图 2 可见， 随着反应温度的上升黏度增 加。这可能是由于温度越高，活性越高。较佳的 反应温度为 65 ℃ 。 2. 3 反应时间对产物黏度的的影响 反应时间对于硅树脂的合成也是一个非常重 要的因素，反应温度设定在 65 ℃ 时反应时间对 产物黏度的影响见图 3 。
2
由图 7 可见，产物经 5 000 h 热氧化后， 其 透光率 也 保 持 在 95% 以 上， 热 氧 化 性 能 很 好， 完全可以用来做 LED 灌封胶的基料。 2. 6 乙烯基苯基硅树脂的黏度对 LED 灌封胶黏 度和硬度的影响 LED 灌封胶的黏度是一项重要指标， 它的 大小直接影响其使用性能。乙烯基苯基硅树脂黏 度太大会导致 LED 灌封胶黏度偏大， 点胶不容 易出料； 黏度太小，又容易流淌。因此实验先考 查了乙烯基苯基硅树脂的黏度对 LED 灌封胶黏 度 （ 25 ℃ ） 和硬度的影响，结果见表 1 。
收稿日期： 2011 － 04 － 27 。 作者简介： 苏俊柳 （ 1968 —） ，男，副总经理，主要从事硅 橡胶的研究开发及管理。 * 基金项目： 2009 年粤港关键领域重点突破项目 （ 东莞专 项） （ 2009168203 ）
· 368 ·
第 25 卷
基二乙烯基二硅氧烷， 保持恒温反应一段时间。 反应完毕后，静置分去水层，油层用水洗涤，然 后用 Na2 CO3 中和。 减压蒸馏， 温度控制在 140 ～ 160 ℃ ，得到乙烯基苯基硅树脂。 1. 3 LED 封装料的配制 以乙烯基苯基硅树脂为基础料 100 份、 乙烯 基苯基硅油 150 份、 含氢苯基硅油 50 份、 铂催 化剂 0. 1 份、 抑制剂 0. 1 份、 其它助剂 0. 1 份， 制成大功率 LED 封装材料 1. 4 产物结构表征及性能测试 红外 光 谱： 采 用 美 国 热 电 公 司 的 NICO-
Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰。 这是硅树
［4 ］ 脂的特征吸收峰 。 由于有芳基的存在， 乙烯 基峰不明显。图 1 证实，产物为苯基硅树脂。
2. 2
反应温度对产物黏度的影响 温度对于硅树脂的合成是一个非常关键的因
素，温度的高低直接影响苯基硅树脂的黏度大小， 从而会影响其硫化速度。反应时间设定为 6 h，研 究了反应温度对产物黏度的影响 ，结果见图 2 。
由图 3 可见，随着反应时间的增加，产物黏 度越大， 当反应进行到 9 h 后， 反 应 已 彻 底 完 成。继续延长反应时间，产物黏度变化不大。硅 · s 左右，故较佳的 树脂的合适黏度在 15 000 mPa 反应时间是 6 h。 2. 4 苯 基 摩 尔 分 数 对 产 物 折 射 率、 透 光 率 的 影响 苯基摩尔分数直接影响到折射率 。苯基的摩
· 370 ·
第 25 卷
灌封胶最终黏度又太大，综合考虑，以苯基硅树 · s （ 25 ℃ ） 时最好。 脂的黏度 15 000 mPa 2. 7 乙烯基苯基硅树脂 LED 灌封胶的基本性能 s （ 25℃ ） ， 折射率为 以黏度为 15 000 mPa·
透明度 （ 95% 以上 ） 、 高折射率 （ 1. 53 ） 、 耐候 性佳的有机硅苯基树脂。合成时，后期的反应温 度、反应时间对苯基硅树脂黏度有很大影响 ，最 佳的反应温度为 65 ℃ ，反应时间为 6 h。苯基摩 尔分数对产物折射率和透光率均有较大的影响， 当苯基摩尔分数为 30% ～ 40% 时，产物的综合性 能最佳。以此方法合成的乙烯基苯基硅树脂为主 · s、 要原料，配成 LED 灌封胶，其黏度为 2 900 mPa 折射率 4. 53 、450 nm 透光率 99. 5% 、150 ℃ × 2 h操作时间 12 h，硫化后邵尔 D 硬度为 40 度， 适合功率型 LED 的封装。
料，并研究了其热稳定性。
1
1. 1
实验
主要原料
正硅酸乙酯： CP， 上海硅山离分子材料有 限公司； 苯基三甲氧基硅烷： 纯度 98% ， 杭州 硅宝化工有限公司； 二苯基二甲氧基硅烷； 纯度 98% ，杭州硅宝化工有限公司； 四甲基二乙烯基 二硅氧烷； 纯度 99% ，江苏丹阳市有机硅材料实 s （ 25 ℃ ） ， 业公司； 含氢苯基硅油： 1 000 mPa· 活性氢的质量分数 0. 08% ， 苯基质量分数 5% ， 自制； 催 化 剂： Pt 的 质 量 分 数 1% ， 贺 利 氏 公 司； 抑制剂： AR， 百灵威公司； 乙烯基苯基硅 油： 乙 烯 基 质 量 分 数 0. 7% ， 苯 基 质 量 分 数 10% ，自制。 乙烯基苯基硅树脂的合成 在四口瓶中， 加入 20 g 正硅酸乙酯、20 ～ 80 g 二苯基二甲氧基硅烷、50 g 苯基三甲氧基硅 1. 2 烷、50 g 水、20 g 乙醇，0. 1 g 浓硫酸， 在快速 搅拌下水解 10 min； 然后搅拌下滴加 30 g 四甲
LET5700 傅立叶红外光谱仪分析； 折射率： 采用 上海艾测电子科技有限公司的阿贝折光仪测试 ； 透光率： 采用日本岛津公司的分光光度计测试； 黏度： 采用美国 BROOKFIELD 公司的旋转黏度 计测试； 耐热氧化性： 采用上海珀金 － 埃尔默有 限公司的 Diamond DSC TG － DAT6300 热失重仪 测试。 将硅树脂在 150 ℃ 下热氧老化 1 000、2 000 、 3 000 、 5 000 h 进 行 热 老 化 试 验， 按 GB / T 2410 —2008 测硅树脂的透光率。

乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型 LED 封装中的应用 *
1 1 2 苏俊柳 ，汤胜山 ，杨育农 ，王 1 全 ，王 2 2 2 1 1 斌 ，王浩江 ，谢宇芳 ，殷永彪 ，许明霞
（ 1． 东莞市贝特利新材料有限公司 ，广东东莞 523143 ； 2． 广州合成材料研究院有限公司 ，广州 510665 ； ） 摘要： 以苯基硅氧烷为原料，通过酸催化水解得到乙烯基苯基硅树脂 。研究了反应温度、 反应时间对 硅树脂黏度的影响； 苯基含量对折射率、透光率和质量损失率的影响 ； 并初步探索了合成的乙烯基苯基硅 树脂在 LED 封装中的适应性。结果表明，反应温度、反应时间能显著影响硅树脂的黏度 ； 苯基摩尔分数越 高，折射率也越大，质量损失也越小； 最佳反应温度 65 ℃ ，反应时间 6 h。 苯基摩尔分数对产物折射率和 透光率均有较大的影响 ，当苯基摩尔分数为 30% ～ 40% 时，产物的综合性能最佳。 以此方法合成的乙烯基 · s、 折射率 4. 53 、450 nm 透光率 99. 5% 、 苯基硅树脂为主要原料 ，配成 LED 灌封胶， 其黏度为 2 900 mPa 150 ℃ × 2 h 操作时间 12 h，硫化后邵尔 D 硬度为 40 度，适合功率型 LED 封装。 关键词： 苯基硅氧烷，乙烯基苯基硅树脂，折射率，透光率，功率型，发光二极管
+ 中图分类号： TQ324. 2 1
文献标识码： A
文章编号： 1009 － 4369 （ 2011 ） 06 － 0367 － 04
目前普遍使用的 LED 封装材料为环氧树脂 ［1 ］ 和有机硅材料 ， 环氧树脂因其价格低廉应用 最广泛，但不太适合大功率 LED 的封装。 功率 型 LED 器件使用的封装材料要求折射率高于 1. 5 （ 25℃ ） 、透光率不低于 98% （ 厚度为 1mm 样品 在可见光波长 450 nm 处的透光率 ） 。 而基于紫 外光的白光 LED 需要外层封装材料具有较强的 ［2 ］ 抗紫外 光 老 化 能 力 ， 而 环 氧 树 脂 的 耐 热 性、 耐湿性、柔软性差，容易变黄，性脆、冲击强度 低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足，会 因温度骤变产生内应力， 使金丝与引线框架断 开，从而降低 LED 的寿命。 有机硅材料可以制 成高透明 （ 透光率大于 95% ） 和高折射率 （ 可 超过 1. 50 ） 耐高温的弹性体， 将其用于 LED 的 封装材料时，不仅能克服环氧树脂耐热性差，耐 温性差、应力大、 柔软性差、 容易变黄等缺点， 而且能提高 LED 灯的光通量 5% ，大大地了延长 ［3 － 4 ］ 。 了 LED 的寿命 制备高折射率 LED 有机硅封装材料的核心 技术为合成硅苯基硅树脂。目前报道的大部分是 以苯基氯硅烷为原料， 进行水解得到苯基硅树 ［3 ］ 脂 。但此种方法产生较大量氯化氢， 腐蚀严 重。本实验以苯基烷氧硅烷为主要原料合成耐老 化性能优越的有机硅树脂，并制得高透明度、高 折射率、耐候性佳的有机硅功率型 LED 封装材
第6 期
苏俊柳等 . 乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型 LED 封装中的应用
· 369 ·
尔分数越高， 折射率越高； 但也不是越高越好， 苯基摩尔分数太高了，硅树脂的稳定性较差。产 物的苯基摩尔分数对折射率、透光率的影响见图 4 ～ 图 5 。苯基摩尔分数通过二苯基二甲氧基硅 烷的用量来控制。
图6
响硅树脂的耐热稳定性。本实验通过热失重、透 光率变化来考查苯基摩尔分数对产物耐热稳定性 的影响，结果见图 6 ～ 图 7 。 由图 6 可见，苯基摩尔分数越高，热稳定性 越好。
由表 1 可见，乙烯基苯基硅树脂的黏度太小， 灌封胶的硬度偏低，如果客户使用直接外封工艺， 要求 LED 灌封胶的硬度要高于 40 度； 黏度太大，
处为 CH3 —Si 中 C —H 的伸缩振动吸收峰； 1 450 ～ 1 650 cm － 1 处 几 个 峰 形 尖 锐 的 吸 收 峰 为 Si—C6 H5 中芳环骨架振动吸收峰， 在 2 000 cm 1 050 ～ 1 200 cm
－1 －1
处 4 个连续的小吸收峰为苯基的特征吸收峰 。 在 处的宽而强的吸收带为
有机硅材料可以制成高透明透光率大于95和高折射率超过150耐高温的弹性体将其用于led封装材料时不仅能克服环氧树脂耐热性差耐温性差应力大柔软性差容易变黄等缺点而且能提高led灯的光通量5大大地了延长了led的寿命制备高折射率led有机硅封装材料的核心技术为合成硅苯基硅树脂
研究 · 开发
，2011 ，25 （ 6 ） ： 367 ～ 370 SILICONE MATERIAL