热塑性高聚物生产工艺

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1 熔融缩聚
熔融缩聚工艺
1.配料比的控制 (1)把异缩聚反应转变为均缩聚 在聚酰胺的缩聚中,使二元酸与二元胺首先成盐,然后再缩聚。
H2NRN2H+HOO'CCROOH +H3NRN+3H-OOC'RCOO n+H3NRN+3H-OOC'RCOO [nHRNHC' COOR]n +2nH2O
(2)易挥发组分过量 通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失 。
(4)物料相态的影响 均相系统:分子量高;非均相系统:分子量低。
(5)反应温度的影响
对于活泼性不是很大的原料 单体,在一定温度范围内升高温 度时,产物分子量及产率等都伴 随着增加。
丁二酸与1,6-己二醇在甲苯中于不同 温度下缩聚时的反应动力学曲线 20
2 溶液缩聚
聚酰亚胺的生产
聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。 聚酰亚胺品种:均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。 1.均苯型聚酰亚胺
0.03%左右。 工艺与设备:通常把缩聚过程分成几段,根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。
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1 熔融缩聚
(3)缩聚方式 (a) 连续缩聚
生产能力大,产品质量均匀稳定,自动化程度高。 工艺上分为三个阶段:
第一段 除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇; 第二段 预缩聚,低聚合度物料缩聚;(要求物料接触充分,加热均匀) 设备:釜式、塔式(容量板塔)和卧式反应器。 第三段 后缩聚,在高真空下进行的。 (增大物料蒸发表面,以利于小分子副产物排除)
缩聚平衡与真空度:平衡常数小,平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚 物,所以要求高真空(后期绝对压力在3mmHg以下);
反应温度:Tm(260℃)<Tr<Td(290℃),故工业上常取270~280℃。
催化剂:常用的缩聚催化剂是Sb2O3,Sb2O3的适宜用量为DMT的0.03%左右。 稳定剂:亚磷酸或其酯类,如亚磷酸三苯酯,其加入量通常为DMT的
高温溶液缩聚 低温溶液缩聚
按 可逆溶液缩聚 反 应 平 不可逆溶液缩聚 衡
按 产 均相溶液缩聚


解 非均相溶液缩聚

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2 溶液缩聚
2.溶液缩聚过程的主要影响因素 (1)单体的比例和单官能团化合物的影响
单体的比例对缩聚物分子量有 明显的影响。
单官能团化合物的存在可终止 分子链的增长,改变其加入量可调 整分子量的大小。
O
O 乙二醇(小分子)
+HO(CH2)2-O-C-
-C-O[-CH2-CH2-O-C-
-C-O]-n-1(CH2)2OH
涤纶树脂
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1 熔融缩聚
2.涤纶树脂的生产路线 (1)直接缩聚法(TPA法)
(2)环氧乙烷法(EO法)
(3)酯交换法(DMT法)
COOCH3
+2 CH2OH
COOCH3
CH2OH
由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。 • 其热稳定性低于相应的均苯型聚酰亚胺,但加工性能却比后者要好
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2 溶液缩聚
聚砜的生产
主链上含有砜基—SO2—的高聚物统称为聚砜。
双酚A型聚砜 改性聚砜 非双酚A型聚砜
聚砜的优点: (1)使用温度较高且温度范围也比较宽; (2)机械性能良好,抗冲击性能比有机玻璃高30~40倍; (3)电性能良好,是属于H级的电绝缘材料。
200~210
二苯基酮
8.5
220~230
双酚A型聚砜的生产工艺 : 成盐和缩聚
粘度(CHCl3) 1.0 0.65 0.75 0.4 0.08 _
反应程度% 大于99 大于99 大于99 _ 97.6 83
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熔融缩聚终点的检测: • 搅拌功率(搅拌电流) • 在线粘度计(或人工取样) • 搅拌轴纽矩(电子应变片) • 温度
反应终点
涤纶树脂缩聚过程中特性粘度 随时间的变化情况
反应条件:催化剂:Zn(OAc)2, 温度:283℃
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1 熔融缩聚
涤纶树脂的合成
涤纶树脂:聚酯树脂(polyester resin)聚对苯二甲酸乙二醇酯 (polyethyleneterephthalate),简称BET。
分子量调节剂 作用:
分子量稳定剂
防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。
最常用的是含磷化合物,如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯,
此外也可加入抗氧剂如N-苯基-β-苯胺,可阻止氧化降解,改善树脂色泽。
(4) 消光剂
常用的消光剂为TiO2。
(5) 着色剂及特殊添加剂
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1 熔融缩聚
5.熔融缩聚终点的控制 缩聚过程中同时存在的两种反应: 缩聚反应、降解反应
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2 溶液缩聚
双酚A型聚砜的生产
溶剂的选择十分重要,选择不合适,将大大影响反应的进行。
表 不同溶剂对双酚A钠盐与4-4‘-二氯二苯砜缩聚反应的影响
溶剂
反应时间,h 反应温度,℃
二苯基亚砜
1
160~165
二甲基醚
4
195~200
四次甲基环砜
3
200~210
二苯基砜
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230~250
二丙基亚砜
3.5
反应温度:工业上一般控制在180℃以上,酯交换反应结束后可达200℃ 或更高些。
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1 熔融ห้องสมุดไป่ตู้聚
(2)BHET缩聚反应
O
O
nHO-(CH2)2O-C-
-C-O-(CH2)2OH
(n-1)HO-CH2-CH2-OH
O
O
O
O
+HO(CH2)2-O-C-
-C-O[-CH2-CH2-O-C-
-C-O]-n-1(CH2)2OH
在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时,一种单体(双酚或酰氯)过量对聚酯分子量的影响 18
2 溶液缩聚
(2)溶剂的作用及其影响
a) 溶解原料单体,并作为反应介质; b) 溶剂能降低反应物系的粘度,吸收反应放出的热量,利于热交换, 使反应过程平稳;
c) 有利于副产物低分子水的排出; d) 溶剂的碱性及其与HCl结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。
(DMT)
COOCH2CH2OH +2CH3OH
COOCH2CH2OH
(BHET)
这是最早生产涤纶树脂的方法,工艺条件较为成熟,我国目前制备涤纶树
脂主要采用这种方法。从世界范围看,70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺 路线。
需要消耗甲醇,流程长,成本不易降低。
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1 熔融缩聚
3.涤纶树脂生产工艺
(1)酯交换过程
由胺类与酰氯合成聚酰胺,或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤 化氢的接受体。可作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基 苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。
e) 某些溶剂可兼起缩合剂作用;
f) 溶剂的极性
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2 溶液缩聚
(3)单体浓度的影响 对每一具体的溶液缩聚过程,都对应有原料单体的最佳浓度范围。
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1 熔融缩聚
2.小分子副产物的除去
(1)采用强有力的抽真空系统;
油封式真空泵(旋片式或滑阀式)+缓冲罐
(2)采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积;
(3)改善反应器结构;
聚合前期——塔式反应器;聚合后期——卧式反应釜
(4)用化学方法改善小分子副产物的扩散速度;
使用扩链剂
-C-O-CH2-CH2-O H
COOCH3
+2 CH2OH
COOCH3
CH2OH
COOCH2CH2OH +2CH3OH
COOCH2CH2OH
产物和副产物:BHET是一种无色的结晶体,熔点是109~110℃,能溶解 在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。
催化剂:常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐,用量约为DMT的 0.01~0.05%(重量)。
线型缩合聚合物生产工艺
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1 熔融缩聚
熔融缩聚的基本特点
• 工艺过程较简单,不需要溶剂,省去回收工序,降低成本;
• 减少了可能成环的单体环化反应的可能性。 • 熔融缩聚法既可间歇进行,也可连续进行。
熔融缩聚在应用上的限制:
▪要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 ; ▪对单体纯度的要求也较高,对单体配料比的要求严格; ▪大多数熔融缩聚是可逆反应,需要高温和高真空,以便尽快除去生成 的低分子副产物,使平衡向生成高聚物方向转移。 ▪体系粘度较大,因此要特别注意使物料受热均匀,避免局部过热,否 则易产生各种不良的副反应 。
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1 熔融缩聚
1. 主要原料 两种原料: 对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)(EO法采用环氧乙烷) 一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯(简称BHET),由此中
间体经缩聚而得聚合物。
O
O
nHO-(CH2)2O-C-
-C-O-(CH2)2OH
(BHET) O
O
(n-1)HO-CH2-CH2-OH
H O-CH2-CH2-O-C-
O
-O-C-C-O-
O
OO
-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-
O
OO
O
OH +2
(5)通入惰性气体带走小分子副产物。
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1 熔融缩聚
锦纶66树脂预缩聚塔示意图
卧式熔融缩聚釜示意图
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1 熔融缩聚
3.熔融缩聚中的热交换 (1) 传热介质 反应温度:200~280℃ 高温有机载热体: 33号气缸油或道生油(可在<380℃下长期使用)
1.溶液缩聚的工艺特点和基本类型
基本特点:有溶剂存在 ,溶剂对反应过程和产物性能都有影响。 • 缓和、平稳,有利于热交换,避免局部过热现象。 • 不需要真空,制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。
• 使用溶剂,成本较高,此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。
基本类型:
按 反 应 温 度
反应分两步进行:
第一步 生成聚酰胺酸,它的分子量除取决于原料单体的纯度和比例和反 应温度外,加料顺序亦有影响。
第二步 环化,这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。 • 酰亚胺化处理
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2 溶液缩聚
聚酰亚胺的生产
聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。 聚酰亚胺品种:均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。 2. 醚酐型聚酰亚胺
设备:后缩聚釜的形式很多,常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。
(b) 间歇缩聚
间歇缩聚的工艺流程比较简单,只有一台缩聚釜。
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1 熔融缩聚
BHET连续缩聚流程图
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1 熔融缩聚
间歇法合成PET工艺流程图
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2 溶液缩聚
概述
溶液缩聚:在溶剂中进行的缩聚反应。
用溶液法制备的材料有:聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等
聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81℃,熔点为255~270℃,在室温 下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能,抗张强度和抗弯曲强度较大,耐酸 (浓硫酸除外)碱性较好,也耐多种有机溶剂,吸水性低,电性能较好,但 热机械性能与热冲击性能很差。
一般按分子量(粘度)大小分三个方面的用途:
• 纤维(粘度在0.72左右 ) • 薄膜(粘度0.60左右) • 塑料(高粘度(1.0以上) )
(2) 提高反应釜的传热效果 • 夹套内安装导流板和采用半圆管形式夹套 • 搅拌器形式 • 搅拌器尺寸:d/D>0.95
螺带式搅拌器
锚式搅拌器6
1 熔融缩聚
4.熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用
(1) 催化剂
催化剂具有选择性,不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。
(2) 分子量调节剂
单官能度化合物
(3) 稳定剂
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