高分子溶液的混合熵 - 桂林工学院
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
E
Mo
E ：官能基团的摩尔内聚能密度常数
：密度，M o ：结构单元分子量
例：丙酮
O
CH3 C CH3
从结构中可知丙酮有两个甲基，其摩尔内聚能密度 函数为：214 有一个酮基，其摩尔内聚能密度函数为：275 于是，可计算得：
p
0.79 58
214
2
275
9.6
丙酮的实测溶度参数为：9.71，与上式计算所得相近。
则NA个A分子和NB个B分子混合时，可区分的微观状态数
基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，
θ溶液，增塑 等重要要领；明确Huggins参数、 Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑 的原理，凝胶与冻胶的区别。
重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins
高分子溶液理论、增塑。Huggins参数与Flory温度 的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂 化作用。
溶解自发进行，驱动力变大。
H m 0，内能增加，溶解过程吸热
由形成溶液的热力学条件 G m 0 知：
H m T S m H m T S m
溶解 不能溶解
给定T 下，溶解开始时，S 最大（生成的溶
液浓度最小，浓度差最大）
浓度增大，S 变小。
H m T S m 时， Gm 0 体系平衡，溶液饱和。
例：
硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂：丙酮，丁酮 PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可溶于众多溶剂： 环已烷，四氢呋喃，硝基苯 PA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂：甲酸，甲酚， 浓硫酸
3. 溶度参数相近原则
聚合物与溶剂的溶度参数相近 时， s p ，H m 0 ，接近无热溶液，此 时的溶剂为聚合物的最好溶剂。
混合热，内能不变。
(b)理想溶液混合过程只有熵的改变，混合熵变为：
S R (N A ln nA NB ln nB )
(c)由于分子分数恒小于1，所以混合自由能的改变恒为负值， 混合熵变恒大于0，从热力学第二定律可知，任意比例的混合都 可自发进行。
(iii)统计力学的讨 论。
用统计力学处理理想溶液时，假定A分子和B分子
挥发时总内能 E 的改变，看作是三种相互作用贡献的总和：
E E d E p E h
色散 永久偶极 氢键
E E d E p E h
VV
V
V
i
Ei 1 2 V
2
2 d
2p
2 h
结论：溶度参数 为 d ， p ， h 空间的一个矢量
。
3.2 柔性高分子溶液的热力学
基础知识的准备
第三章 高分子溶液
桂林工学院 材料与化学工程系
高分子教研室 彭锦雯
内容提要
教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶
解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子 溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、 Flory温度（θ温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液 理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻 胶。
△HM小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算
公式
H M V1 2 1 2 2
1
E 2 V
式中：φ1,φ2：分别为溶剂与聚合物的体积分数
δ1,δ2：分为溶剂与聚 合物的溶度参数
V：混合后的总体积
注意：此式只适用于非极 性的溶质与溶剂间。
聚合物溶解的能量要求
高分子～溶剂 分子间力
则A 组分蒸气压的变化就 等于B 组分的分子分数， 如图所示。
其中
PA0 PA PA0
1nA
nB
(i)动力学讨论
如果组分A和B两种分子的大小和形状相同，
而且其分子力场强度也完全相同，则任一组分的
分子逸出数目直接正比于其分子分数，所有符合
Raoult定律。
例：对化学结构相似的氯代苯和溴代苯，可近似
3.1聚合物的溶解
3.1.1 聚合物溶解过程的特点
1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。 分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆
2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。 原因：
聚合物结构复杂
分子量大且具有多分散性 分子的形状有线形、支化和交联之分 聚集态又分为晶态和非晶态
分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物溶度参数 的上、下限。
混合溶剂的使用： m 1V 1 2V 2
混合溶剂的溶度参数： m p 两种原来不能溶解高聚物的溶剂
（ 2 p ， 1 p ），组成的混合溶剂：
此时，可以溶解高聚物。
例：
氯丁橡胶： p 8.2 （乙醚： 1 7.67，乙酸乙酯： 2 9.11 ）
例： 天然橡胶丁苯橡胶 非极性
苯、汽油
溶于 甲苯
已烷
PS 弱极性 溶于 丁酮 弱极性
非极性
PAN 强极性 溶于 二甲基甲酰胺 强极性
2.溶剂化原则
溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化
学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。
溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团
，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。
（乙烷： 1 7.33 ，丙酮： 2 9.88 ）
丁腈橡胶： p 9.4
（甲苯： 1 8.99 ，氯化乙酸乙酯： 2 11.36 ）
（甲苯： 1 8.99 ，丙二酸二甲酯： 2 10.3 ）
五、三维溶度参数
（Hausen’s Three Diemensional Solubility Parameter）
为理想溶液，它们可以以任意比例混合，而且与
温度无关。
(ii)热力学的讨论。
假定溶液的蒸气压服从气体定律，其自由能的变化为：
G A
RT
ln( PA ) PA0
当溶液是理想溶液时，蒸气压符合Raoult定律，有：
GA RT ln nA GB RT ln nB
因此，总的自由能改变是A组分和B组分自由能变化之和
3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性
3.1.2 溶度参数
一、溶解过程的热力学基础
T，P 一定， G H TS
当： G1 G2 G12 ，成为真溶液。
其中1：溶剂，2：高分子，12：溶液
定义混合自由能： G m G12 G1 G 2
Gm H m T S m
形成溶液的条件： Gm， 0
极性离子的亲核基团 与溶剂的亲电基团之间
极性离子的亲电基团 与溶剂的亲核基团之间
发生溶剂化作用
促进溶解
亲核基团(亲核性由强至弱)：
-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONHPO4 -CH2COCH2- -CH2OCH2 -
亲电基团(亲核性由强至弱)：
-SO2OH -COOH -C6H4OH -CH2CN -CHNO2 -CHCl2 -CHCl-
G N AGA N BGB RT(N A ln nA NB ln nB )
其中 NA 和 NB 分别是 A 组分和 B 组分的分子数。
因此可得到三个推论：
(a)从Gibbs-Helmholz方程得到
G
H T
(23)
1 T
P, ni
上式的微分等于0，即H＝0，表示理想溶液在混合过程中没有
溶度参数3232柔性高分子溶液的热力学柔性高分子溶液的热力学基础知识的准备动力学方法研究非平衡过程热力学方法研究不同平衡态之间能量的变化及变化方向问题统计力学方法从体系的微观结构预测体系的宏观性质自发过程和平衡条件的判断体系的各热力学可测量相联系已知一个热力学函数可计算出其它的状态量用统计的方法处理得到统计集合某性质的平均值普通物理化学的普通物理化学的三个重要领域三个重要领域解决物化问题的三种方法解决物化问题的三种方法把统计力学和热力学相结合把统计力学和热力学相结合称为称为统计热力学统计热力学
3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。
4.溶解度与分子量有关：
线形分子：随分子量增大，溶解度下降 交联分子：随交联度增大，溶胀度减小
5.溶解度与聚集态有关：
非晶态比晶态聚合物容易溶解 晶态聚合物因满足两个条件： 先吸热，后溶解 随结晶度增大，溶解度下降 先溶融，后溶解
1．小分子液体混合物（溶液）的热力学
理想溶液
物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。 在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其
摩尔分数成正比，即： P A PoA n A
式中: PA为A组分的蒸气压，
P0A为纯液体A分子的蒸气压 nA为溶液中A组分的分子分数
nA=NA/(NA+NB)。
高分子溶液
定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 体系。
高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。
稀溶液 浓度<1%
纺丝浓溶液 浓度>15%
油漆或胶浆 浓度→60%
加入增塑剂成为 极浓的溶液为
软性固体状
本章内容
3.1聚合物的溶解 3.2柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3高分子溶液的相平衡 3.4共混聚合物相容性的热力学 3.5聚合物的浓溶液
结论：溶解能否进行，取决于 H m 和 T S m
大小。
两项的
其中： S m 永为正值（原因是溶质的分子流动性增大，熵
增加，溶液中分子排布的混乱度增大）
关于混合自由能的讨论：
无相互作用：H m 0 （理想溶液，无热溶液）
内能无变化
H m 0 ， S m 0 ：溶解自发进行
H m ，0 内能减少，溶解过程放热
高分子～高分子 间的分子间力 溶剂～溶剂
内聚能密度（ Cohensive Energy Density， CED）正
是分子间力的一种量度。
复习概念： 内聚能（CE）：把一个分子从分子群中移出所需能 量。 内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。cal/mL
二、溶度参数
定义：溶度参数是内聚能密度的平方根
1
(CED) 2 （J/cm2）1/2
式中：CED为内聚能密度 由溶度参数与混合热的关系得到：
H m V 1V 2 1 22 非极性高分子与溶剂的 越接近，越易溶解。
一般认为
1 2 <1.7～2 可以溶解
三. 聚合物的溶剂选择规则
1.极性相近原则
极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中 极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中 非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中
的大小和形状完全一样，混合过程中没有焓的变化， 而且保持体积不变。采用下图所示的简单晶格模型，
把A分子和B分子随机地排列在晶格上，则微观状态数 就等于A、B分子区分的排布数目。
例如有2个A分子和2个B分
子，共有的排列方式数为
4×3×2×1，因2个A分子之 间是不可区分的，2个B分子
之间亦是不可区分的，所以 可区分的排列方式数等于 4!/2!×2!。
的平均值
统计热力学
把* 统计力学和热力学相结合，称为统计热力学。
把宏观和微观联系起来的重要关系为Boltzmann方
程：
S k ln w
其中k是Boltzmann常数，是体系微观状态数。
因此，熵有两个重要性质，(1)熵具有加和性， (2)当温度趋于绝对零度时，体系熵趋于0，即体系 趋于只有一种微观状态。 从体系的熵就和实验可测量直接联系起来。
变。
高分子链段－溶剂的相互作用参数1的数值可作为溶剂良劣
的一个半定量判据。
1 <1/2，聚合物能溶解在给定溶剂中 1 比1/2小得越多，溶剂的溶解能力越强 1 > 1/2 ，聚合物一般不能溶解
四、聚合物溶度参数 p 的估算与测定
高聚物不能气化，所以 p 只能用间接方法估计。
1. 分子基团贡献法（Small理论估算法）
2. 平衡溶胀法
在溶度参数已知的液体中进行溶胀比的测定和溶解 性能的观察。
平衡溶胀比的计算：
溶胀平衡后的体积 Q 干试样体积
3. 特征粘度法
线性高分子的特征粘 数[η]取决于高分子在溶液中 形态，溶解越好，扩张因子越 大，[η]越高。
方法:
测定不同
体系的粘
度
4.浊度滴定法
将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴 定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂 的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。
普通物理化学的 三个重要领域 （解决物化问题的三种方法)
动力学方法 研究非平衡过程
热力学方法 研究不同平衡态之间
能量的变化 及变化方向问题
统计力学方法 从体系的微观结构 预测体系的宏观性质
自发过程和 平衡条件
的判断
体系的各热力学可测量相联系 已知一个热力学函数
可计算出其它的状态量
Байду номын сангаас
用统计 的方法处理得到 统计集合某性质
6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：
先溶融，后溶解 选择强极性溶剂
溶解过程
1.非晶态聚合物的溶胀与溶解
溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链 段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。
高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合→溶 解。
2.交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在， 溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡， 不能进一步的溶解。
从混合热的角度： H m V 1V 2 1 22
H m 0 两种溶度参数相近的物质可依靠负 的熵因素而互溶。
高聚物P 溶解于溶剂S
能小。
需要 1 22 尽可
4.高分子-溶剂相互作用参数原则
高分子链段－溶剂的相互作用参数的定义式：
1
z
2
kT
H m 1kTN12
其中1kT代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改
Mo
E ：官能基团的摩尔内聚能密度常数
：密度，M o ：结构单元分子量
例：丙酮
O
CH3 C CH3
从结构中可知丙酮有两个甲基，其摩尔内聚能密度 函数为：214 有一个酮基，其摩尔内聚能密度函数为：275 于是，可计算得：
p
0.79 58
214
2
275
9.6
丙酮的实测溶度参数为：9.71，与上式计算所得相近。
则NA个A分子和NB个B分子混合时，可区分的微观状态数
基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，
θ溶液，增塑 等重要要领；明确Huggins参数、 Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑 的原理，凝胶与冻胶的区别。
重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins
高分子溶液理论、增塑。Huggins参数与Flory温度 的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂 化作用。
溶解自发进行，驱动力变大。
H m 0，内能增加，溶解过程吸热
由形成溶液的热力学条件 G m 0 知：
H m T S m H m T S m
溶解 不能溶解
给定T 下，溶解开始时，S 最大（生成的溶
液浓度最小，浓度差最大）
浓度增大，S 变小。
H m T S m 时， Gm 0 体系平衡，溶液饱和。
例：
硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂：丙酮，丁酮 PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可溶于众多溶剂： 环已烷，四氢呋喃，硝基苯 PA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂：甲酸，甲酚， 浓硫酸
3. 溶度参数相近原则
聚合物与溶剂的溶度参数相近 时， s p ，H m 0 ，接近无热溶液，此 时的溶剂为聚合物的最好溶剂。
混合热，内能不变。
(b)理想溶液混合过程只有熵的改变，混合熵变为：
S R (N A ln nA NB ln nB )
(c)由于分子分数恒小于1，所以混合自由能的改变恒为负值， 混合熵变恒大于0，从热力学第二定律可知，任意比例的混合都 可自发进行。
(iii)统计力学的讨 论。
用统计力学处理理想溶液时，假定A分子和B分子
挥发时总内能 E 的改变，看作是三种相互作用贡献的总和：
E E d E p E h
色散 永久偶极 氢键
E E d E p E h
VV
V
V
i
Ei 1 2 V
2
2 d
2p
2 h
结论：溶度参数 为 d ， p ， h 空间的一个矢量
。
3.2 柔性高分子溶液的热力学
基础知识的准备
第三章 高分子溶液
桂林工学院 材料与化学工程系
高分子教研室 彭锦雯
内容提要
教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶
解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子 溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、 Flory温度（θ温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液 理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻 胶。
△HM小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算
公式
H M V1 2 1 2 2
1
E 2 V
式中：φ1,φ2：分别为溶剂与聚合物的体积分数
δ1,δ2：分为溶剂与聚 合物的溶度参数
V：混合后的总体积
注意：此式只适用于非极 性的溶质与溶剂间。
聚合物溶解的能量要求
高分子～溶剂 分子间力
则A 组分蒸气压的变化就 等于B 组分的分子分数， 如图所示。
其中
PA0 PA PA0
1nA
nB
(i)动力学讨论
如果组分A和B两种分子的大小和形状相同，
而且其分子力场强度也完全相同，则任一组分的
分子逸出数目直接正比于其分子分数，所有符合
Raoult定律。
例：对化学结构相似的氯代苯和溴代苯，可近似
3.1聚合物的溶解
3.1.1 聚合物溶解过程的特点
1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。 分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆
2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。 原因：
聚合物结构复杂
分子量大且具有多分散性 分子的形状有线形、支化和交联之分 聚集态又分为晶态和非晶态
分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物溶度参数 的上、下限。
混合溶剂的使用： m 1V 1 2V 2
混合溶剂的溶度参数： m p 两种原来不能溶解高聚物的溶剂
（ 2 p ， 1 p ），组成的混合溶剂：
此时，可以溶解高聚物。
例：
氯丁橡胶： p 8.2 （乙醚： 1 7.67，乙酸乙酯： 2 9.11 ）
例： 天然橡胶丁苯橡胶 非极性
苯、汽油
溶于 甲苯
已烷
PS 弱极性 溶于 丁酮 弱极性
非极性
PAN 强极性 溶于 二甲基甲酰胺 强极性
2.溶剂化原则
溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化
学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。
溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团
，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。
（乙烷： 1 7.33 ，丙酮： 2 9.88 ）
丁腈橡胶： p 9.4
（甲苯： 1 8.99 ，氯化乙酸乙酯： 2 11.36 ）
（甲苯： 1 8.99 ，丙二酸二甲酯： 2 10.3 ）
五、三维溶度参数
（Hausen’s Three Diemensional Solubility Parameter）
为理想溶液，它们可以以任意比例混合，而且与
温度无关。
(ii)热力学的讨论。
假定溶液的蒸气压服从气体定律，其自由能的变化为：
G A
RT
ln( PA ) PA0
当溶液是理想溶液时，蒸气压符合Raoult定律，有：
GA RT ln nA GB RT ln nB
因此，总的自由能改变是A组分和B组分自由能变化之和
3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性
3.1.2 溶度参数
一、溶解过程的热力学基础
T，P 一定， G H TS
当： G1 G2 G12 ，成为真溶液。
其中1：溶剂，2：高分子，12：溶液
定义混合自由能： G m G12 G1 G 2
Gm H m T S m
形成溶液的条件： Gm， 0
极性离子的亲核基团 与溶剂的亲电基团之间
极性离子的亲电基团 与溶剂的亲核基团之间
发生溶剂化作用
促进溶解
亲核基团(亲核性由强至弱)：
-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONHPO4 -CH2COCH2- -CH2OCH2 -
亲电基团(亲核性由强至弱)：
-SO2OH -COOH -C6H4OH -CH2CN -CHNO2 -CHCl2 -CHCl-
G N AGA N BGB RT(N A ln nA NB ln nB )
其中 NA 和 NB 分别是 A 组分和 B 组分的分子数。
因此可得到三个推论：
(a)从Gibbs-Helmholz方程得到
G
H T
(23)
1 T
P, ni
上式的微分等于0，即H＝0，表示理想溶液在混合过程中没有
溶度参数3232柔性高分子溶液的热力学柔性高分子溶液的热力学基础知识的准备动力学方法研究非平衡过程热力学方法研究不同平衡态之间能量的变化及变化方向问题统计力学方法从体系的微观结构预测体系的宏观性质自发过程和平衡条件的判断体系的各热力学可测量相联系已知一个热力学函数可计算出其它的状态量用统计的方法处理得到统计集合某性质的平均值普通物理化学的普通物理化学的三个重要领域三个重要领域解决物化问题的三种方法解决物化问题的三种方法把统计力学和热力学相结合把统计力学和热力学相结合称为称为统计热力学统计热力学
3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。
4.溶解度与分子量有关：
线形分子：随分子量增大，溶解度下降 交联分子：随交联度增大，溶胀度减小
5.溶解度与聚集态有关：
非晶态比晶态聚合物容易溶解 晶态聚合物因满足两个条件： 先吸热，后溶解 随结晶度增大，溶解度下降 先溶融，后溶解
1．小分子液体混合物（溶液）的热力学
理想溶液
物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。 在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其
摩尔分数成正比，即： P A PoA n A
式中: PA为A组分的蒸气压，
P0A为纯液体A分子的蒸气压 nA为溶液中A组分的分子分数
nA=NA/(NA+NB)。
高分子溶液
定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 体系。
高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。
稀溶液 浓度<1%
纺丝浓溶液 浓度>15%
油漆或胶浆 浓度→60%
加入增塑剂成为 极浓的溶液为
软性固体状
本章内容
3.1聚合物的溶解 3.2柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3高分子溶液的相平衡 3.4共混聚合物相容性的热力学 3.5聚合物的浓溶液
结论：溶解能否进行，取决于 H m 和 T S m
大小。
两项的
其中： S m 永为正值（原因是溶质的分子流动性增大，熵
增加，溶液中分子排布的混乱度增大）
关于混合自由能的讨论：
无相互作用：H m 0 （理想溶液，无热溶液）
内能无变化
H m 0 ， S m 0 ：溶解自发进行
H m ，0 内能减少，溶解过程放热
高分子～高分子 间的分子间力 溶剂～溶剂
内聚能密度（ Cohensive Energy Density， CED）正
是分子间力的一种量度。
复习概念： 内聚能（CE）：把一个分子从分子群中移出所需能 量。 内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。cal/mL
二、溶度参数
定义：溶度参数是内聚能密度的平方根
1
(CED) 2 （J/cm2）1/2
式中：CED为内聚能密度 由溶度参数与混合热的关系得到：
H m V 1V 2 1 22 非极性高分子与溶剂的 越接近，越易溶解。
一般认为
1 2 <1.7～2 可以溶解
三. 聚合物的溶剂选择规则
1.极性相近原则
极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中 极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中 非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中
的大小和形状完全一样，混合过程中没有焓的变化， 而且保持体积不变。采用下图所示的简单晶格模型，
把A分子和B分子随机地排列在晶格上，则微观状态数 就等于A、B分子区分的排布数目。
例如有2个A分子和2个B分
子，共有的排列方式数为
4×3×2×1，因2个A分子之 间是不可区分的，2个B分子
之间亦是不可区分的，所以 可区分的排列方式数等于 4!/2!×2!。
的平均值
统计热力学
把* 统计力学和热力学相结合，称为统计热力学。
把宏观和微观联系起来的重要关系为Boltzmann方
程：
S k ln w
其中k是Boltzmann常数，是体系微观状态数。
因此，熵有两个重要性质，(1)熵具有加和性， (2)当温度趋于绝对零度时，体系熵趋于0，即体系 趋于只有一种微观状态。 从体系的熵就和实验可测量直接联系起来。
变。
高分子链段－溶剂的相互作用参数1的数值可作为溶剂良劣
的一个半定量判据。
1 <1/2，聚合物能溶解在给定溶剂中 1 比1/2小得越多，溶剂的溶解能力越强 1 > 1/2 ，聚合物一般不能溶解
四、聚合物溶度参数 p 的估算与测定
高聚物不能气化，所以 p 只能用间接方法估计。
1. 分子基团贡献法（Small理论估算法）
2. 平衡溶胀法
在溶度参数已知的液体中进行溶胀比的测定和溶解 性能的观察。
平衡溶胀比的计算：
溶胀平衡后的体积 Q 干试样体积
3. 特征粘度法
线性高分子的特征粘 数[η]取决于高分子在溶液中 形态，溶解越好，扩张因子越 大，[η]越高。
方法:
测定不同
体系的粘
度
4.浊度滴定法
将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴 定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂 的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。
普通物理化学的 三个重要领域 （解决物化问题的三种方法)
动力学方法 研究非平衡过程
热力学方法 研究不同平衡态之间
能量的变化 及变化方向问题
统计力学方法 从体系的微观结构 预测体系的宏观性质
自发过程和 平衡条件
的判断
体系的各热力学可测量相联系 已知一个热力学函数
可计算出其它的状态量
Байду номын сангаас
用统计 的方法处理得到 统计集合某性质
6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：
先溶融，后溶解 选择强极性溶剂
溶解过程
1.非晶态聚合物的溶胀与溶解
溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链 段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。
高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合→溶 解。
2.交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在， 溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡， 不能进一步的溶解。
从混合热的角度： H m V 1V 2 1 22
H m 0 两种溶度参数相近的物质可依靠负 的熵因素而互溶。
高聚物P 溶解于溶剂S
能小。
需要 1 22 尽可
4.高分子-溶剂相互作用参数原则
高分子链段－溶剂的相互作用参数的定义式：
1
z
2
kT
H m 1kTN12
其中1kT代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改