煤基费托合成气组分检测方法优化及应用

第3期5 2221年5月
中氮肥
M-Sized Nitrogenous Fe/ilizno Progress
Ng535
May2021
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分析与检测f
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煤基费托合成气组分检测方法优化及应用
贺成艳，卢飞，张海龙
（陕西未来能源化工有限公司煤制油分公司，陕西榆林710000）
［摘要］煤制油装置的过程控制—
—费托合成的原料气即合成气中的有效成分是一项重要调控指标,气相色谱法是检测合成气组分的快速有效方法。

日常分析中，由于合成气试样含有水分等杂质，严重影响色谱进样系统的完好性及分子筛色谱柱的分离柱效，载气中的痕量水和CO5也会导致分子筛色谱柱快速失效。

为此，通过试验探索日常分析中遇到的试样含水等杂质、分子筛柱柱效下降快这两项突出问题的解决办法—
—采取了静置取样气袋、增设过滤筛板、增加阀切事件的改进措施，确定了阀切事件的最佳时间参数。

试验结果表明，优化改进后的气相色谱法精密度和准确度均较高，不仅可快速、准确测定粗合成气及变换气中的有效气成分，而且可有效解决样品含杂质及分子筛柱使用寿命短的问题，并可节约色谱仪耗材的支出费用。

［关键词］煤制油装置；合成气组分；气相色谱法；试样含水；分子筛柱柱效下降；优化改进；精密度与准确度
［中图分类号］O687.7+1［文献标志码］B
0引言
兖矿集团陕西未来能源化工有限公司（简称未来能化）煤制油项目为全国首套1Mt/a低温费托（F-T）合成间接制油项目，低温费托合成装置所产费托蜡熔点高达06°C，比精炼蜡熔点高44C,费托蜡碳数最高达10。

费托合成油的优点是无硫、无氮、低芳烃，适应现代发动机和环保方面的苛刻要求，通过费托反应合成的柴油硫含量＜1mg/kg、芳烃含量＜1%、十六烷值＞74,是未来的清洁优质柴油［］。

费托合成的原料气是指经过煤气化、变换、净化工艺处理后得到的合成气，其主要成分H、CO、CO2、N的含量是生产调控的重要指标之一，而煤气化工艺是影响粗合成气中有效气（CO+H）含量的主要因素之一。

煤气化工艺是指在一定温度、压力条件下利用气化剂（。

2、H0或CO2）与煤反应生成粗合成气的过程，是实现煤炭洁净利用的主要技术之一，产品粗合成气中的有效成
［收稿日期］2222-1-0［修稿日期］2225-1-26
［作者简介］贺成艳（1983—），女，山东枣庄人，硕士，工程师，陕西未来能源化工有限公司煤制油分公司质检中心副主任。

［文章编号］104-9932（2021）03-0062-03
分（CO+H）是一项重要的工艺考核指标，是反映气化装置运行效率的重要指标之一u-4。

因此，费托合成的原料气即合成气（主要是永久性气体成分各组分含量的准确测定对工艺调优具有重要的意义。

合成气组分含量的传统测定方法主要是奥氏仪法，即利用爆炸燃烧机溶液吸收的原理测定各组分含量［8］，但奥氏仪法存在精度低、测定组分少的缺点；目前，气相色谱法的应用较多，其具有选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快、应用范围广的特点［］。

气相色谱法是煤制油装置过程控制—
—合成气中的有效成分检测的快速有效方法，采用三阀五柱2个TCD通道分别测定H0和其他组分。

TCD通道一用于测定CO2、C2烃类、O、N、CH、CO、H S,TCD通道二用于测定H,通过外标法计算结果。

日常分析中，由于合成气试样含有水分等杂质，严重影响色谱进样系统的完好性及分子筛色谱柱的分离柱效，载气中的痕量水和CO2也会导致分子筛色谱柱快速失效。

针对未来能化煤制油装置过程控制中气相色谱法测定合成气组分存在的问题，进行技术研究与探讨，以煤间接液化制油工艺系统产出的合成
第3期贺成艳等：煤基费托合成气组分检测方法优化及应用-34•
气［包括气化炉出口粗煤气(即粗合成气)、变换气、净化气］为试样进行试验，探索测定过程中试样本身带有杂质或不洁净(气化炉出口粗煤气及变换气样品常带水或颗粒物等杂质，净化气样品比较洁净)造成的气相色谱仪频繁出现进样系统堵塞和分子筛柱柱效下降的问题(仪器待机状态时控制分子筛柱的六通阀处于关闭状态，载气不间断通过该色谱柱，载气中痕量杂质导致分子筛柱柱效下降快)的解决办法一一拟对其进样系统和进样阀开关切换事件(简称阀切事件)等进行优化改进。

1试验部分
1.1仪器设备及检测原理
试验采用岛津气相色谱仪GC-2210,其分析系统由2个十通阀、1个六通阀、5根色谱柱及2个TCD检测器组成；测定成分主要有H、。

2、N、co、C02、CH、C2烃类、HS、coS o样品通过进样阀进入色谱系统后，再经过阀切换进入不同的色谱柱进行分离：系统有个通道，第一个通道，样品通过预柱预分离，当COS进入预柱时，十通阀通过阀切事件反吹预柱中残留的组分，CH4进入分子筛柱后，六通阀通过阀切事件使C01、C2烃类、H1S、COS经TCD检测，六通阀再通过阀切事件使。

2、n、ch、co经分子筛柱分离后进TCD检测器检测；第二个通道则通过预柱预分离H进入分子筛柱后，通过阀切事件反吹掉H1之外的其他组分，使其他组分不再进入分子筛柱，H经TCD检测器检测。

1.2载气
载气为N和H1,纯度均超过99.999%,且进色谱仪前进行脱水过滤。

1.2色谱参数条件
气化室温度87°C,色谱柱温度75°C, TCD1温度102C,TCD2温度102C；AMC.L (N0)22mL/min,AMC.R(N0)4mL/mit;定量环为502p!和1mL；APC-1(H0)315kPa, APC-0(H0)315kPa,APC-S(H0)122kPa。

1.2定性及定量分析
按照设定的参数条件测定标准气，进行定性和定量分析。

据标准气中已知组分的保留时间进行定性，据各组分含量建立工作曲线，采用外标法进行试样的定量分析一一计算各组分的含量。

1.2合成气组分的测定
取煤间接液化工艺系统有代表性的粗合成气、净化气样品，按照设定条件进行色谱分析。

仪器就绪状态，将取样器连接至色谱仪进样口，打开取样器出气口，定量环置换约32s,按照仪器操作流程进行样品分析，连续测定2次取其平均值作为测定结果。

分析结果(色谱图)各组分应分离良好，色谱图峰形正常无拖尾等现象。

2结果与讨论
2.2合成气试样自身的影响
未来能化煤制油装置气化系统采用多喷嘴对置式水煤浆加压气化工艺，粗合成气试样经常含水及煤灰等杂质，试样带水易导致用于分离。

2、N、CH、CO的分子筛柱快速失效，色谱柱需老化处理，影响试样检测；粗合成气试样含有的煤灰等杂质进入色谱进样系统后，会造成进样阀阀体/阀芯的划伤，导致漏气故障。

对于试样带水的问题，通过试验探索出的解决办法为，先判断取样器中是否有水，试样在进入色谱系统之前先静置取样器，使水汽冷凝至取样气袋的底部，进样时避免将水压入进样管路。

对于试样含有煤灰等杂质的问题，通过试验探索出的解决办法为，在色谱仪进样管线前端进样阀前安装过滤筛板，试样先进行过滤后再进样检测，并根据试样及检测频率定期清洗或更换过滤筛板。

试验表明，进样前的试样静置处理，可避免试样含水量较多时进入色谱系统造成的分子筛柱快速失效；过滤筛板可有效地过滤试样中的杂质，减少固体杂质对进样阀的损伤。

222载气的影响
合成气日常检测中，存在着分子筛柱失效周期短、老化处理频繁的问题，约2周老化处理1次，分子筛柱寿命短，平均2个月更换1根分子筛柱。

经反复查找及论证，发现载气中痕量水和C01等杂质是导致分子筛柱柱效下降快的主要原因；而且，分子筛柱老化条件要求高一一时间长(6h)、单独老化、温度高，老化处理时仪器无法检测试样，影响质检工作。

为此，通过试验探索在色谱仪参数设置中增设阀切事件，使色谱仪待机时载气不通过分子筛柱，减少载气中微量杂质对分子筛柱柱效的影响，延长分子筛柱老化周
-65 -中氮肥第3期
期和使用寿命，确保色谱仪的长周期、稳定、高
效运行。

通过多次试验，确定了阀切事件的最佳 时间参数0
试验表明，通过增加六通阀切事件，在色谱
仪待机状态时减少流过分子筛柱的载气量，分子 筛柱柱效周期明显延长，分子筛柱老化处理周期
由改进前的2周1次延长至6个月1次，且老化
处理时间也由改进前的6 h 缩短至5 h ,分子筛柱 使用寿命由改进前的2个月延长至15个月以上, 色谱仪的稳定运行周期及工作效率大幅提高0
2.3进样方面的影响进样环节是色谱仪定量分析误差的主要来源 之一，进样方式、置换时间、进样量、进样快
慢、进样用的工具及进样口温度等均会对气相色 谱仪测定结果的重现性和准确性产生直接的影
响；另外，色谱仪进样系统的工作原理、结构、 使用材料也会产生影响。

例如，试验过程中偶尔 会出现试样中H 含量测定结果偏高的情况，通 过空针进样分析找出原因，是试验人员进样操作
不规范一一进样时定量环置换时间短造成的。

试验表明，钢瓶取样连接快速接头直接进样
时，钢瓶出气阀开启大小即气体流速/压力过大 会导致进样体积偏大，大于定量环的体积，造成
测定结果偏高0经验证，取样钢瓶出气阀开启的
大小以进样系统排出口管深入水中时连续冒出气
泡为宜，用取样气袋进样时按压气袋的力度也以
此为准0同时，要确保取样钢瓶阀连接进样管线
后的气密性良好，不得漏气，否则测定结果可能
偏低0另外，经验表明，进样时定量环置换时间
在34 s 以上为宜。

2. 4 气相色谱法与奥氏仪法测定的比较
表1
标准值 _______________________平行测定结果（体积分数）________________________ 相对 相对标
标准气平行测定6次的误差及偏差
组刀-（体积分数）I
II
川N
V
M
均值
误差
准偏差
CO 115. 29
105191053915. 29
15. 21
15. 2915.2915.-5. 50 5.0055.7155.75
55.7355. 7553563
53570
53571
53570-5. 500507
C2H .
5.35
5.35 5. 3005510551 5. 50 5.490551
05001575H 2 S 5. 54 5. 850556
0555
0556
5. 50 5.54 5. 540500
N 1
0. 130. 150. 130.450. 220. 050. 20. 22 5. 90 5. H
CH 40. 06
0. 05
0. 55
0. 06
0. 060. 590. 060. 06 5. 49 5.50CO
36. 7535. 5755.5036. 75
36. 79
30560
30579
30576
0516
0556
4结束语
针对未来能化煤制油装置过程控制中气相色
奥氏仪法是利用溶剂吸收和燃烧爆炸联合测
定合成气中各组分的含量，其中的C02、。

2、 co 分别使用氨性氯化亚铜、氢氧化钾和焦性没
食子酸钾吸收，H 、CH 用燃烧法测定，N 则 由差减法计算得出结果。

奥氏仪法属于化学分析
法，适用于常量或微量分析，量气管的最小刻度
为1%体积，检测精度低，且手动操作、人眼读 数、人工计算，单次测量时间长（单个样品分
析时间约34 min ） 0气相色谱法属于物理分析 法，是利用样品中各组分在色谱柱中气固两相不
同的分配系统实现分离的，仪器灵敏度高、检测
精度高，自动分析计算各组分含量，单次测量时
间短（约15 mik ） 0
试验表明：以粗合成气为试样，分别采用奥
氏仪法和气相色谱法测定粗合成气的组分含量，
奥氏仪法测定结果偏高，气相色谱法测定结果偏
低；以标准气进行验证，气相色谱法的相对误差
<0.5%,而奥氏仪法的相对误差>1.5%0简言 之，气相色谱法的准确度更高，主要是因为其使
用外标法定量，没有其他未知组分加入计算，结
果更接近真实值；而奥氏仪法测定的组分类别有
限，计算时不能完全定性，尤其是燃烧法测定H 1
和CH 含量时，测定过程中所有可燃气均会发生 燃烧爆炸，难以实现定性，会使测定结果偏高。

3精密度与准确度试验
为检验进样系统和阀切事件优化改进后的气
相色谱法的精密度和准确度，在设定的参数条件
下，连续6次测定标准气，测定结果见表2可 以看出：改进后的气相色谱法，测定结果重现性 好，精密度高；测定结果误差小，准确度高0
%
谱法测定合成气组分存在的问题，通过试验探索 日常分析中遇到的试样含水等杂质、分子筛柱柱
效下降快这两项突出问题的解决办法一一采取了
第3期5 2021年5月
中5氮5肥
M-Sizel Nitrogenous Fe/ilizlt Progress
Ng535
May2021
生活污水深度处理研究及运行小结
马丽，者有强
(新特能源股份有限公司，新疆乌鲁木齐834000)
［摘要］新特能源股份有限公司是一家主要从事多晶硅及太阳能产品研发、生产和经营的企业，随着多晶硅产能的不断释放及拟建、在建、产业升级等一系列项目的先后建成投产，生产用水紧张的问题逐渐凸显。

为此，新特能源结合其生活污水水量大、处理工艺较简单、可回用价值高等特点，建设了1套生活污水深度处理装置。

通过对生活污水水质进行分析及处理工艺进行比选，本着工艺设计实用、易操作的原则，确定夏季采用“预处理+AO+MBR膜”工艺将处理后的污水用于厂区绿化，冬季则采用再增设的一级反渗透(RO)工艺系统将处理后的污水用作循环水系统补水。

污水深度处理装置投运后，在解决生活污水处理问题的同时，通过回用减少了水资源的消耗，实现了污染物的减排，改善了生态环境质量，产生了良好的环境效益、社会效益及一定的经济效益。

［关键词］生活污水；深度处理；“预处理+A2O+MBR膜”处理工艺；绿化回用水；“反渗透+消毒”处理工艺；循环水补水；效益分析
［中图分类号］X743.1［文献标志码］B［文章编号］104-9932(2021)03-0065-04
0引言
水是工业生产及社会生活中不可替代的重要资源，是人类社会可持续发展的必要因素。

随着全球人口数量的激增与工业化进程的加快，地球
［收稿日期］2522-2024［修稿日期］2225-0-22
［作者简介］马丽(186—)，女，新疆乌鲁木齐人，工程师。

上的水资源日趋紧缺，但科学技术的进步以及不断深入探索自然，人们也发现水是可再生的资源，污水经过适当处理可以重复利用，从而可实现水在自然界的不断循环。

新特能源股份有限公司(简称新特能源)是一家主要从事多晶硅及太阳能产品研发、生产和经营的企业，随着多晶硅产能的不断释放，生产用水不足的问题直接影响着多晶硅产品的生
静置取样气袋、增设过滤筛板、增加阀切事件的改进措施，确定了阀切事件的最佳时间参数，并反复进行了验证试验。

试验结果表明，改进后的气相色谱法，其相对标准偏差＜3.5%、相对误差＜02%,精密度和准确度均较高。

同时，奥氏仪法和气相色谱法测定合成气组分的对比试验及标准气验证试验均表明，气相色谱法之测定结果更准确可靠，所得数据对于工艺系统的调优运行更具指导意义。

总之，进样系统和阀切事件优化改进后的气相色谱法，不仅可快速、准确测定粗合成气及变换气中的有效气成分，而且可有效解决样品含杂质及分子筛柱使用寿命短的问题,并可节约色谱仪耗材的支出费用。

［参考文献］
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