水性钛酸锂锂离子电池比容量和倍率的影响因素研究

水性钛酸锂锂离子电池比容量和倍率的影响因素研究
徐丽敏;王婧洁
【摘要】水性制浆具有对环境友好、对人体无害且生产成本低等优势.利用水性制浆工艺研究了钛酸锂结构、水性黏结剂、导电剂、面密度对钛酸锂电池比容量和倍率的影响.结果表明,钛酸锂活性材料的球形二次造粒结构有利于提高其放电倍率性能;电导率大的黏结剂可提高钛酸锂的比容量与大倍率充放电性能,且黏结剂添加量为3％时的钛酸锂性能可达到较优状态;支链状结构的导电剂能提高钛酸锂的比容量与放电倍率性能,且增加导电剂添加量可进一步提高电池放电倍率性能;面密度越小,钛酸锂电池倍率性能越好.
【期刊名称】《宝钢技术》
【年(卷),期】2018(000)005
【总页数】6页(P28-33)
【关键词】水性锂离子电池;钛酸锂;比容量;倍率
【作者】徐丽敏;王婧洁
【作者单位】宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海201900;汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室(宝钢),上海201900;宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海201900;汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室(宝钢),上海201900
【正文语种】中文
【中图分类】O614.111
1 概述
钛酸锂作为新型锂离子电池的负极材料,因其多项优异的性能于最近几年逐渐受到重视。

尖晶石结构的钛酸锂负极材料对锂电位高(1.5 V vs.Li),因此不会形成锂枝晶导致内短路;在充放电过程中体积应变不到1%(被誉为“零应变材料”),因此充放电过程中电极极片及电池厚度比较稳定,被认为是其超长循环寿命的主要原因;锂离子在钛酸锂晶体中的扩散系数比碳负极多一个数量级,因此其倍率性能远好于碳负极;在低温环境条件下快速充电也难以析出锂枝晶,因此可在较宽的环境温度下工作;使用成本较低,电池负极仅占全电池成本的20%～30%,按每次循环的成本来算,钛酸锂锂离子电池的价格并不高,且钛酸锂在容量降至80%以下时,还可以进行二次利用,而碳负极电池基本不能再次使用。

因此,以钛酸锂为负极的锂离子电池在要求高安全性、高稳定性和长寿命的应用领域具有独特的优势[1-4]。

目前市场上的钛酸锂锂离子电池主要为油性电池,其采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为黏结剂,大量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂制成电极,生产成本高、溶剂回收装置投资大、污染环境且对人体伤害大,而水性电池可以解决以上问题。

水性电池采用水性黏结剂,并以去离子水为溶剂制作电极。

去离子水成本低、蒸发去除水分温度低(≤100℃)、无毒、不会起火发生爆炸,因此,在环境、干燥所耗电能、设备投资(无需防爆装置)、安全等各方面均有油性不可比拟的优点,已逐渐成为锂离子电池研究的热点,以满足现代工业生产中绿色节能的要求[5-8]。

目前,已达到工业生产水平的水性负极主要为碳材料,水性钛酸锂仍处于实验室研究阶段。

本文主要从水性电极制作的角度出发,系统研究钛酸锂结构、水性黏结剂、导电剂及面密度对钛酸锂锂离子电池比容量和倍率的影响。

2 试验材料及方法
2.1 扣式电池制作
极片制作:选用不同结构的钛酸锂LTO(记为T1、T2)、不同种类的水性黏结剂(记为N1、N2)、不同种类的导电剂(记为D1、D2)制作水性极片,即按设计比例(质量比)称取一定量的活性物质、水性黏结剂、导电剂、去离子水在容器里进行手动预搅,
之后放入小型搅拌机上进行制浆试验。

制好的浆料按所需面密度涂布在集流体上,
然后在80 ℃烘箱中干燥12 h;干燥好的极片在辊压机上压平,最后用切片机裁成直径为14 mm的圆片;放入手套箱中待用。

扣式电池组装:电池壳选用CR2025型,对电极为锂片,隔膜采用PET隔膜,电解液选
用标准电解液LB303。

在手套箱中先对极片进行称重,计算涂布面密度及比容量,然后进行电池组装。

组装完成的扣式电池放置两天,以便电解液充分浸润,然后进行化成。

2.2 测试方法
形貌观察:采用基恩士KEYENCE VE-9800扫描电镜对LTO原材料进行形貌观察,
加速电压为5 kV,放大倍数为3 000、10 000。

电池化成(室温):采用蓝电CT2001A充放电设备对所有扣式电池进行化成,测试电压范围为1.0～2.5 V。

将电池以0.2 C恒流放电至1.0 V,再以0.2 C恒流充电至2.5 V,转恒压充电至电流为0.02 C,以上循环3.5次(即最后为放完电状态)。

放电倍率测试(室温):采用ESPEC ADBT-6-T充放电设备,将电池先以0.2 C恒流充
电至2.5 V,转恒压充电至电流为0.02 C,再分别以0.2、0.5、1、2、3、5、8、10、20 C放电至1.0 V。

充电倍率测试(室温):采用ESPEC ADBT-6-T充放电设备,将电池分别以0.2、0.5、1、2、3、5、8、10、20 C 恒流充电至2.5 V,再以0.2 C恒流放电至1.0 V。

3 结果与讨论
3.1 钛酸锂结构的影响
本文选用T1、T2两种LTO进行对比,对二者进行扫描电镜观察,结果如图1所示。

T1由大小不一的二次球形粒子组成,表面分布较多孔洞,其一次粒子大小较均一,粒径为0.2 μm。

T2由非球形单晶粒组成,粒径为0.2～0.3 μm。

对两者制成扣式电池进行测试,方法如前所述。

制浆比例:LTO∶导电剂∶黏结剂=90∶5∶5,极片涂布面密度为2 mg/cm2,集流体选用5 μm涂碳铝箔。

如图2所示,首次库伦效率方面(图2(a)),T2首次放电比容量为161 mAh/g,首次库伦效率为99.8%,均略高于T1 (156.3 mAh/g,99.3%),说明T2具有更高的比容量和库伦效率。

倍率性能方面(图2(b)、(c)),T1的5 C充电比容量保持率为97.9%,20 C为95.4%,T2的5 C充电比容量保持率为96.2%,20 C为94%,二者不同倍率下的脱锂能力均较强;但二者放电倍率性能存在较大差异,T1的5 C放电比容量保持率为86.7%,20 C为42.4%,而T2的5 C放电比容量保持率已低于80%,为79.3%,20 C仅为0.5%,说明T1的嵌锂能力优于T2。

以上结果表明,钛酸锂球形化二次造粒多孔结构有利于提高其放电倍率性能,但并不能提高比容量与充电倍率性能。

图1 不同结构LTO形貌Fig.1 Morphology for different structures of LTO
图2 不同结构LTO的性能对比Fig.2 Performance comparison for different structures of LTO
3.2 水性黏结剂的影响
选用N1、N2两种水性黏结剂,根据厂家资料,相同测试条件下,采用N1的电池直流内阻为42 Ω,剥离强度为2.4 N/15 mm;采用N2的电池直流内阻为36 Ω,剥离强度为2.3 N/mm,即N2导电性高于N1,二者黏结强度差别不大。

使用两种黏结剂制成扣式电池进行测试,方法如前所述。

制浆比例:LTO∶导电剂∶黏结剂
=65∶20∶15,极片涂布面密度约1.5 mg/cm2。

二者的性能对比如图3所示。

从图3(a)中可以得出,N2首次放电比容量为156.5 mAh/g,首次库伦效率为99.50%,而N1的首次放电比容量仅为149.2 mAh/g,首次库伦效率仅为95.9%。

对比两者的倍率性能(图3(b)、(c)),充电倍率方面,10 C之前,二者充电倍率相当,均在95%以
上,但到20 C时,N1比容量保持率突然降到0左右,为0.2%,而N2仍然保持90%
以上,为94.5%;放电倍率方面,N1的5 C比容量保持率为83.2%,10 C为62.3%,20 C为33.2%,N2的5 C比容量保持率为78.8%,10 C为61.9%,20 C为40.4%,二者区别不大。

以上结果表明,黏结剂的导电性会对钛酸锂性能产生一定影响,黏结剂电
导率大使得电极导电性增加,从而提高钛酸锂锂离子电池比容量与大倍率性能。

根据上述结果,选用N2作为黏结剂,研究了黏结剂含量对钛酸锂锂离子电池的影响。

浆料配比分别为LTO∶导电剂∶黏结剂=90∶5∶1、90∶5∶3、90∶5∶5、
90∶5∶10 (记为N2-1、N2-3、N2-5、N2-10),面密度为2.5 mg/cm2,性能测试结果如图4所示。

4个样品的首次放电比容量分别为155.5、162.7、156.3、161.7 mAh/g,首次库伦效率分别为99.2%、99.6%、99.3%、99.8%,即比容量和
库伦效率随着黏度上升先增大后降低再增大,黏结剂添加量3%时达到最优值。

倍率性能方面(图4(b)、(c)),N2-3、N2-5、N2-10的充电倍率性能基本一致,20 C比容量保持率分别为96.6%、95.4%、95.6%,而N2-1充电倍率最差,20 C比容量保持率仅为68.9%;放电倍率方面,N2-1、N2-3、N2-5、N2-10的5 C放电比容量保
持率分别为91.2%、94.4%、86.7%、69.1%,10 C分别为2.2%、86.6%、70.1%、48.4%,20 C分别为0、70.7%、42.4%、29%,黏结剂添加量3%时倍率性能达到
最佳,N2-1的10 C、20 C放电倍率性能是最差的,放电比容量保持率接近0。

以上结果表明,黏结剂添加量为3%时,钛酸锂性能达到最佳状态,归因于黏结强度与导电
性综合影响的结果,由于黏结剂本身导电性较差,因此,加大添加量虽然黏结强度增强,但极片导电性变差;减少添加量,导电性上升但黏结强度降低。

在添加量3%时,黏结
强度与导电性达到最优平衡状态。

图3 不同黏结剂对LTO性能影响Fig.3 Effect of binders on LTO performance 3.3 导电剂的影响
采用D1与D2两种导电剂进行对比,二者的结构形态见图5(厂家资料),D1具有支
链状形态,D2主要形态为颗粒状。

二者制成扣式电池进行测试,方法如前所述。

制
浆比例:LTO∶导电剂∶黏结剂=90∶5∶5,极片涂布面密度约3 mg/cm2。

二者性
能测试结果如图6所示。

从图6(a)中可以得出,D1的首次放电比容量为168.7 mAh/g,首次库伦效率为99.7%,而D2首次放电比容量为160.8 mAh/g,首次库伦
效率为99.3%,均低于D1。

倍率性能方面(图6(b)、(c)),D1的20 C充电比容量保
持率为94.3%,D2为92.4%,二者的充电倍率性能差别不大,但D1的放电倍率性能
明显优于D2,尤其在大倍率放电性能上极具优势,D1的20 C放电比容量保持率为62.6%,而D2仅为15.2%。

以上的结果表明,使用D1的钛酸锂比D2具有更高的
比容量与放电倍率性能。

支链状形态的D1易与活性物质之间充分接触,形成高效
的导电网络结构,增加了活性物质的相互接触,提高了整体电极的电导;而D2主要通过颗粒直接接触进行导电,故电极导电性差。

图4 黏结剂添加量对性能影响Fig.4 Effects of the amount of binder on LTO performance
图5 两种导电剂结构形态Fig.5 Two kinds of conductive agent structure form 图6 不同导电剂对LTO性能影响Fig.6 Effects of conductive agents on LTO performance
选用D1为导电剂,浆料配比:LTO∶导电剂∶黏结剂分别为90∶0∶5、90∶5∶5、90∶10∶5、90∶15∶5 (分别记为D1-0、D1-5、D1-10、D1-15),面密度为1.5 mg/cm2。

测试结果如图7所示。

从图7(a)可以得出,D1-10的首次放电比容量为181 mAh/g,远高于其他三种添加量,其他三种基本在165～170 mAh/g之间,但
D1-10首次库伦效率(98.9%)却是最低的,其他均为99.7%。

倍率性能方面(图7(b)、
(c)),D1-0、D1-5、D1-10、D1-15的5 C充电比容量保持率分别为94.3%、
95.9%、95.1%、95.6%,20 C分别为89.8%、94.3%、92.7%、94.8%,四者充电
倍率性能均在90%以上;D1-0、D1-5、D1-10、D1-15的5 C放电比容量保持率
分别为0%、91.9%、89.1%、97%,20 C分别为0%、62.6%、70.2%、75.9%,这说明随着导电剂添加量增大,放电倍率性能变好。

图7 导电剂添加量对LTO性能影响Fig.7 Effects of the amount of conductive agents on LTO performance
3.4 面密度的影响
制备了同一配方两种不同面密度的极片,制成扣式电池进行测试,方法如前所述。

浆料配方:LTO∶导电剂∶黏结剂=75∶20∶5,涂布面密度为1.8、7.0 mg/cm2。

测试结果如图8所示。

首次库伦效率方面(图8(a)),面密度为1.8 mg/cm2的首次放电比容量约为185 mAh/g,远大于面密度为7.0 mg/cm2的169.6 mAh/g,但面密度为1.8 mg/cm2的首次库伦效率为87%,低于面密度为7.0 mg/cm2的92.8%。

倍率性能方面(图8(b)、(c)),面密度为1.8 mg/cm2的5 C充放电比容量保持率分别为94.9%、79%,10 C分别为92.8%、59.7%,20 C分别为86.3%、7.9%,面密度为7.0 mg/cm2的5 C充放电比容量保持率分别为44.6%、8.8%,10 C分别为20.9%、12.13%,20 C分别为6.5%、13.4%,明显看出面密度为1.8 mg/cm2的各充放电倍率性能基本上都优于面密度为7.0 mg/cm2。

以上结果表明,面密度对倍率性能影响较大。

面密度越大,极片越厚,电子、离子迁移距离越长,倍率性能越差。

图8 面密度对LTO性能影响Fig.8 Effects of areal density on LTO performance
4 结论
(1) 钛酸锂结构、黏结剂种类与添加量、导电剂种类与添加量及面密度大小均会对水性钛酸锂锂离子电池比容量和倍率产生影响。

(2) 具有高电导率的黏结剂与具有支链状结构的导电剂可提高钛酸锂的比容量和放电倍率,但对充电倍率性能影响相对较小。

(3) 钛酸锂的球形化二次造粒结构以及增加导电剂添加量均可提高电池的放电倍率
性能,对比容量与充电倍率性能影响较小。

黏结剂的添加量为3%时钛酸锂性能达到较佳状态。

(4) 极片面密度根据实际需求设计,面密度越小,倍率性能越好,但整体电池比容量降低。

上述研究表明,通过以上各因素的调节可以进行水性钛酸锂锂离子电池的比容量和倍率性能的有效调整,为水性钛酸锂锂离子电池开发奠定了应用基础。

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