分子印迹技术在食品化学污染物检测

分子印迹技术在食品化学污染物检测
分析中的应用
付含, 王海翔, 陈贵堂*
(中国药科大学工学院, 食品质量与安全教研室, 南京211198)
摘要:分子印迹技术是源于20世纪中期的一种新的方法。

由于其结构可预测性、广泛适用性、特异识别性3大特点, 发展极为迅速, 被广泛运用于生物工程、临床医学、天然药物分离、环境科学及食品工业等多个领
域。

近年来分子印迹技术由于其高选择性、简便快速性、高稳定性以及低成本和环保被大量的应用到了食品中化学污染物的检测中。

本文从分子印迹技术的概念、基本原理、制备方法以及在食品化学污染物检测中的应用及发展趋势进行总结, 为将分子印迹技术更好地应用于食品中化学污染物的分析检测领域提供参考。

关键词:分子印迹; 食品工业; 化学污染物; 检测; 发展趋势
Application of molecular imprinting technology in detection of food
chemical contaminants
FU Han, WANG Hai-Xiang, CHEN Gui-Tang*
(Department of Food Quality and Safety, China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China)
ABSTRACT: Molecular imprinting is a new method which originated in the middle of the 20th century. Due to its 3 characteristics of structure predictability, wide applicability and specific identification, it develops very rapidly and is widely used in many fields such as biological engineering, clinical medicine, natural drug separation, environmental science and food industry. In recent years, molecular imprinting technology has been widely used in the detection of chemical pollutants in food due to its high selectivity, simplicity, rapidity, high stability, low cost and environmental protection. This paper summarized the concept, basic principle, preparation method, application and development trend of molecular imprinting technology in the detection of food chemical pollutants, in order to provide references for the better application of molecular imprinting technology in the analysis and detection of chemical pollutants in food.
KEY WORDS: molecular imprinting; food industry; chemical contaminant; detection; development trend
1 引言
在过去二十年中, 国际食品事件频繁发生, 如沙门氏菌爆发[1]、在汉堡中使用马肉[2]、非法使用邻苯二甲酸盐作为增塑剂[3]、三聚氰胺污染配方奶粉[4]、上海福喜食品公司出售再加工变质肉类给世界各地快餐连锁店和餐馆(包括麦当劳、汉堡王和肯德基)[5]、鸡蛋中使用苏丹染料[6]和回收地沟油作为食用油[7]。

人们已将注意力从食品供应转向食品安全, 层出不穷的食品安全问题使得各种食品安全检测技术应运而生。

目前的技术能够提供快速、简便、廉价、有效且安全的检测方法对食物中的微量有害物质进行快速检测[8]。

但这些方法仍然涉及使用复杂的仪器, 如气相色谱-质谱法(gaschromatographic mass spectrometry, GC-MS)[9], 高效液相色谱-质谱法(high performance liquid
chromatography mass spectrometry, HPLC-MS)或液相色谱-质谱法(liquid chromatography mass spectrometry, LC-MS)[10]进行测量。

因此发展一种快速、高效、低成本且稳定性强的检测方法, 检测食品中的化学污染物迫在眉睫。

本文对分子印迹技术概念, 基本原理进行了概述, 对本体聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、原位聚合以及表面分子印迹几种分子印迹聚合方法以及在食品化学污染物检测领域中的应用进行了介绍, 指出了目前分子印迹技术应用在该领域所存在的不足, 以及未来的发展趋势, 为该技术可以更好地应用于食品中化学污染物的检测提供了参考。

2 分子印迹技术概述
分子印迹技术(molecular imprinting technique, MIT)是制备具有某种空间结构聚合物的技术, 该聚合物可特异性的结合模板分子。

制备出的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)对模板分子的亲和性和选择性高, 对恶劣环境具有较强的抵抗能力, 稳定性强、使用寿命长, 已被广泛的应用于生物、医药、材料、食品等多个领域。

MIT起源于20世纪40年代诺贝尔奖获得者Pauling[11]提出的抗体形成理论: 生物体被抗原物质进入后, 多肽或蛋白质以抗原为模板自组装折叠形成抗体。

尽管“克隆选择”理论后来推翻了Pauling的理论, 但它仍然为分子印记技术后来的发展奠定了基础。

1972年Wulff首次制备出了共价MIPs, 在分子印迹研究领域取得了突破性的进展。

Wulff研究小组于1977年第一个发表了共价印迹实例[12]: 他们将4-硝基苯基-D-吡喃糖苷作为模板分子和4-乙烯基苯基硼酸酯反应形成聚合物。

通过乙二醇与甲基丙烯酸甲酯反应分解硼酸酯, 除去4-硝基苯基-D-吡喃糖苷。

所制备出的聚合物与预期的效果相符, 对模板分子具有强烈的特异性识别能力。

1980年后首次有人提出了模板分子和功能单体以非共价作用力结合制备MIPs, 尤其是Mosbach等[13]1993年制备茶碱非共价印迹聚合物的报道, 人们对MIPs的广泛实用性和空间结构专一识别性表现出浓厚的兴趣。

Mosbach研究小组提出: 共价结合并不是分子印迹聚合物所必须的, 只要模板与功能单体间有共价或非共价作用力, 都可以人工合成MIPs。

这个理论指出, 只要简单地将具有非共价作用力的模板分子和功能单体在同一溶剂中溶解, 就可以合成MIPs。

3 分子印迹技术的基本原理
MIT的基本原理如图1所示。

模板分子与功能单体结合形成具有独特空间结构的复合物, 通过加入交联剂和致孔剂使模板分子和功能单体形成聚合物, 作用点被记忆下来, 加入洗脱剂除去模板分子后, 在聚合物中形成与模板分子结构匹配的空穴, 这些记忆下来的空穴使得MIPs对模板分子及其结构类似物具有特异性识别能力。

图1 分子印迹技术的基本原理[14]
Fig.1 Basic principle of molecular imprinting technology[14]
MIPs的合成主要通过以下3个步骤合成: (1)模板分子和功能单体彼此结合通过共价键或非共价键作用形成复合物。

; (2)通过加入交联剂和致孔剂对复合物进行固定。

;
(3)洗脱剂洗脱模板分子, 得到带特异空间结构的印迹聚合物。

因此分子印迹聚合物对模板分子或模板分子结构类似物具有高度选择性。

由于模板分子的不同, 不同的分子印迹聚合物具有不同结构的空穴, 只能特异性的识别一种模板分子, 这也是分子印迹聚合物最大的优势。

MIPs具有以下的性质[15]: (1)具有一定的刚性, 当洗脱剂洗脱掉模板分子后, 分子印迹聚合物仍然保持着与模板分子相匹配的空间结构。

(2)具有一定的柔性, 当底物与聚合物发生结合时可以快速的达到动力学平衡。

(3)亲和位点可接近性, 能够提高聚合物对底物的识别能力。

(4)具有良好的稳定性, 在一定高压或高温环境下仍具有特异性识别能力, 一般情况下, 较高的温度在结合底物时可以更快的达到动力学平衡。

4 分子印迹的聚合方法
4.1 本体聚合
本体聚合是最为常用也是最早使用的聚合方法, 属于包埋法[15]。

将功能单体在溶液的作用下排列在模板分子的周围, 加入交联剂作用后干燥、研磨、粉碎、筛分, 最
后洗脱模板分子, 得到具有一定粒径的MIPs。

该方法易于操作且容易控制, 但也存在许多缺点。

研磨过程繁琐、费时费力、产率低下, 研磨导致粒径不均匀, 在外界作用力下破碎的小颗粒形态不规则且不可避免的会破坏部分作用位点, 最后得到的合格颗粒通常不足制备总量的50%, 造成了明显的浪费。

聚合物颗粒部分作用位点包封在颗粒内部既不易洗脱又难以发挥特异性结合底物的作用, 这些缺点都一定程度上限制了它的识别效果和效率。

4.2 分散聚合
有机溶剂溶解模板分子, 功能单体和交联剂, 然后将溶液转移到水中搅拌乳化, 最后加入引发剂以分解自由基交联聚合。

调节乳化剂用量制备出粒径在1~25 μm球形聚合物。

分散聚合方法制备出的微球粒径较为均一、识别效率高、稳定性好、毒性小、对环境的污染小[16]。

然而, 整个制备过程在非极性环境中完成, 制备出的产物仅适用于非极性环境, 制备周期长且制备过程繁琐。

4.3 沉淀聚合
沉淀聚合法是一种步骤简单、识别效率高、产率高且成本较低的制备方式。

它制备过程和本体聚合相似。

该方法中使用的模板分子, 功能单体, 交联剂和引发剂可以溶解在溶剂中, 但制备的聚合物不溶于溶剂, 从而产生聚合物微球沉淀[17]。

沉淀聚合产生的聚合物微球形态单一, 粒径均匀且容易控制, 识别位点也较为均一。

但是由于其制备出的微球粒径一般为纳米级, 一般只应用于免疫分析。

4.4 悬浮聚合
悬浮聚合的制备方法简单, 制备时间短。

且由于制备过程常采用水为分散剂, 所以可以应用于部分水溶性印迹分子聚合物的制备。

将模板分子, 功能单体, 交联剂和致孔剂溶解在溶剂中, 并加入分散剂以制备均匀的分散溶液。

加入引发剂搅拌溶液, 在光照或者升温的条件下引发溶液聚合, 得到粒径单一的聚合物小球, 利用洗脱剂洗脱模板分子。

该方法较为适合用于色谱分析, 与本体聚合相比具有更高的吸附量和更好的吸附效率[18]。

目前, 悬浮聚合中使用的分散剂大多是强极性溶剂, 如水, 这对模板分子和功能单体的非共价力有很大影响。

Hosoya等[19]利用全氟化碳代替水作为分散剂, 降低了对模板分子和功能单体间非共价作用力的影响, 根除了预组装聚合物的不稳定现象。

4.5 原位聚合
原位聚合法也称为整体柱法, 直接在管内或者色谱柱内合成MIPs固定相该方法简单、直接, 具有很强的实用性。

原位聚合法整个聚合过程是在柱内完成的, 避免了填充柱子的过程, 并且减少了原料的浪费。

聚合物的分离效率由孔径决定, 原位聚合法孔径可以由致孔剂的组成来控制, 使其具有较高的渗透性。

通过原位聚合制备的整体毛细管柱具有较强的稳定性, 不受毛细管柱易变形的影响, 且毛细管柱的寿命较长。

尽管该方法减少了装柱的过程, 缩短了实验时间, 但是柱效率和柱容量较低[20]。

4.6 表面分子印迹
表面分子印迹法是一种近年来出现的全新方法, 简而言之就是采取一定的手段, 把所有的作用位点固定在具有可接近性的表面上。

制备的聚合物模板分子具有较高的洗脱效率和识别效率, 同时还弥补了其他分子印迹聚合方法不适用于生物大分子的缺陷。

表面分子印迹使用特定的微球材料作为制备聚合物的载体。

在制备过程中, 模板分子在乳液界面与功能单体结合, 加入交联剂完成聚合后, 将聚合物固定在特定的微球上, 洗脱模板分子后就形成了结合位点在微球表面的表面分子印迹聚合物。

表面分子印迹具有如下特点[21]: (1)MIPs固定于微球表面, 不会因为包埋过深或过紧导致模板分子无法洗脱; (2)结合位点完全位于聚合物表面, 印迹分子在识别过程中更快地与聚合物结合;(3)使用水溶液作为溶剂, 制备的方法简便, 具有较强的稳定性, 可长期的保存; (4)模板分子洗脱时聚合物发生收缩, 聚合物识别模板分子时又会重新膨胀。

5 MIPs在食品化学污染物检测中的应用
5.1 MIPs的固相萃取
固相萃取技术(solid phase extraction, SPE)对于食品中痕量、微量的化学物质的富集与检测有重要作用。

但传统的SPE所使用的吸附剂并不能特异性地结合目标物, 通常需要进行反复地萃取和变化洗脱条件才能完成对目标产物的富集, 并且对于不同分析物与基质需要选择不同的柱子与填料, 萃取过程繁琐, 一定程度上限制了SPE的发展。

MIPs作为固相萃取吸附剂可以特异性的吸附目标产物, 在食品分析中得到了较为广泛的应用。

且其可以与其他仪器连用, 已成为了目前样品前处理最为常用的手段[22]。

该方法设备简单, 分离和浓缩一步完成, 是目前一种处理样品最为高效、简单、灵活的手段。

由于其特异性识别和模板多样性, MIPs可广泛用于样品的分离和分析。

MIPs固相萃取对于目标样品的高度选择性也不是传统SPE柱所能比拟的[23,24]。

分子印迹技术用于固相萃取具有如下特点: (1)
对极端环境, 如有毒、高温高压、有机溶剂、过酸过碱分离过程极度耐受; (2)制备过程简单、分离效果好, 既可以在水相也可以在有机相溶剂中使用; (3)分子印迹方法制备的固相萃取柱可以反复的应用, 并且分离效率不会降低; (4)分子印迹固相萃取柱也存在印迹分子会流失的缺点。

Victoria等[25]以氯霉素作为模板分子, 制备溶胶-凝胶分子印迹聚合物, 用于萃取牛奶中的氯霉素。

检测限为0.3 μg/kg,相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)值小于13%, 回收率为85%~106%。

与普通的非印迹固相萃取柱相比, 溶胶-凝胶MIPs具有更好的对氯霉素的选择和富集效果。

Wan等[26]以柚皮苷作为模板分子, 以共价印迹法制备了柚皮苷MIPs做固相萃取吸附剂。

可以直接从柑橘外果皮提取物中分离柚皮苷且可以有效分离和富集大肠杆菌提取物中的柚皮苷, 结合量约为SPE柱总吸附量的72%。

Wang等[21]以双氰胺作为模板分子, 利用表面分子印迹技术以介孔二氧化硅SBA-15为载体制备SBA-15@MIPs作为固相萃取吸附剂, 与高效液相色谱连用对牛奶中双氰胺的含量进行检测。

在牛奶中的检测限为0.08 μg/mL,奶粉中的检测限为0.1 μg/mL, 结果表明SBA-15@MIPs可富集牛奶中双氰胺。

分子印迹作为固相萃取吸附剂用于食品检测方面的例子有很多(表1)。

表1 MIPs在固相萃取中的应用
Table 1 Application of MIPs in solid phase extraction
模板分子检测样品文献
氯霉素牛奶[25]
柚皮苷柑橘[26] 对羟基苯甲酸丙酯饮用水[27]
十二烷基硫酸钠饮用水[28]
安赛蜜饮用水[29] 四种邻苯二甲酸酯葡萄酒[30]
磺胺二甲嘧啶猪肉[31]
三嗪除草剂土壤[32]
槲皮素洋葱、苹果[33] 红霉素、四环素、氯霉素原料乳[34]
大黄素猕猴桃根[35]
酪胺发酵肉[36]
双酚A 饮用水[37]
双氰胺牛奶、奶粉[38]
硝基咪唑蜂蜜[39] 5.2 MIPs的固相微萃取
MIPs的固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)是一种样品制备方法, 其使用的注射器, 针头和不锈钢微管都涂有熔融石英纤维有机聚合物。

这种涂覆的二氧化硅纤维能够用注射器柱塞向前和向后移动。

SPME的独特设计具备了减少样品制备时间、不使用有机物溶剂、低成本、易于自动化等优点[39]。

然而, SPME的主要缺点与SPE相同, 都缺乏选择性。

Demirkurt等[401]以对羟基苯甲酸为模板分子制备高选择性MIPs, 并通过静电纺丝工艺转化SPME纤维涂层, 以确定水样中的对羟基苯甲酸酯。

对自来水和海水样品中对羟基苯甲酸酯进行测定, 样品的回收率在92.2%±0.8%和99.8%±0.1%之间变化。

Liu等[412]将一系列β-环糊精衍生物作为功能单体合成MIPs。

使用毛细管作为模具, 将厚度为250 μm的MIPs涂层固定在不锈钢管壁上, 结合高效液相色谱法(high performance liquid chromatography, HPLC)测定真实水样中三氯生和多氯酚。

三种聚氯苯酚的检测限为1 μg/L, 3种分析物的回收率为83.71%~109.98%, 相对标准偏差(RSD)为 2.83%~12.19%, 制备出的β-环糊精MIPs-SPME可以反复多次的使用。

Xu 等[42]报道了新的分子印迹SPME纤维, 它能够通过聚合物的逐渐热分解来更新其选择性结合位点。

Zhao等[43]他们成功地使用MIP-SPME从牛奶中提取氟哌酸并与HPLC联合分析, 发现制备的MIP-SPME对温度较为敏感。

5.3 磁性分子印迹纳米粒
最近, 另一种MIPs样品制备方法磁性分子印迹纳米粒(magnetic molecularly imprinted polymers, MMIPs)受到了相当多的关注。

MMIPs通常由磁芯和壳体上的MIPs层组成, 因为它们独特的磁敏感特性, 所以对靶分子具有良好选择性。

在分离过程中, MMIPs吸附剂可以直接分散在食品样品中以提取分析物, 然后借助磁体从溶液中回收纳米颗粒和捕获分析物。

磁性纳米粒子与MIT的结合已被证明是一种有效的样品预处理和富集方法, 通过分析物-吸附剂的相互作用与样品基质轻松分离[44]。

MMIPs的制备已越来越多的用于浓缩食品污染物, 如杀虫剂、除草剂、内分泌干扰化学品、抗生素和生长激素, 复杂的样品基质包括牛奶、果汁[45]、蜂蜜、鸡蛋和肉类产品[46]等。

对于各种污染物, MMIPs显示的样品回收率平均为75%至~95%之间。

Su等[47]以牛血红蛋白为模板, 以硅烷和丙烯酸基团修饰的功能性磁性纳米粒子为材料, 制备牛血红蛋白MMIPs。

发现在特定pH下, 牛血红蛋白的
最大吸附量为169.29 mg/ g, 远远大于其他一些研究报告中获得的吸附量。

表明MMIPs在食品、医药和生物研究领域对特定蛋白质的分离和富集方面具有显着的效果和广阔的前景。

Li等[48]以维生素B12为模板, 利用表面印记技术制备出VB12MMIPs, 用于检测人乳中的VB12。

所制备的聚合物结合能力强, 能有效抵抗pH值的干扰。

Wang等[49]制备了新型磁性中空纳米粒子分子MIPs, 用于食品样品中三嗪的高选择性识别和快速富集。

使用多步溶胀聚合制备磁性中空MIPs, 然后在中空MIPs的表面原位接上磁性纳米颗粒。

该MMIPs用于提取玉米, 小麦和大豆样品中的阿特拉津、西玛津、丙嗪和特丁津, 皆获得了令人满意的回收率, 范围为80.62%~101.69%。

6 MIPs在食品分析中面临的挑战
尽管在食品分析中使用MIPs的文献数量逐年上升, 但MIPs的商业开发仍处于起步阶段[50], 只有少量的商业产品使用MIPs作为样品制备的吸附剂。

Sigma等[51]利用MIPs作为固相萃取柱吸附剂从猪肉样品中提取氨基糖苷, 从水果样品中提取霉菌毒素。

目前还没有文献报道将MIPs 应用到食品分析领域的商业实例。

近年来分子印迹技术发展的极为迅速, 但是仍然存在着很多的问题。

(1)模板不能够完全地洗脱, 即使反复使用有机溶剂冲洗依旧不能洗脱聚合物内部的模板分子, 从而影响模板分子的分离和纯化过程[52]。

(2)MIPs应用于水溶性分子, 生物大分子如蛋白质、多糖、核酸甚至超分子领域的细菌、病毒较少, 应该更多地尝试这方面的发展[54]。

(3)MIPs原料的选择面较窄, 可供选择性识别的功能单体较少, 并不能满足实际应用中的需求。

6 展望
本文全面总结了MIPs的制备方法及其在食品分析中的应用, 未来MIPs在食品分析中的使用将以更快的速度增长。

未来的研究可能会集中在以下领域: (1)发展新的印迹技术制备出具有高容量、高选择性和结合性的印迹材料。

此外, 应探索大规模合成路线, 以促进MIPs产品的商业化;
(2)利用计算机技术对MIPs的制备进行分子模拟, 有助于设计和有效选择新的功能单体和交联剂, 从而缩短开发时间并加快合成过程; (3)开发对大分子模板分子具有识别作用的MIPs如细菌或分子量大的蛋白质, 开发定制MIPs用于检测细菌和蛋白质将是一个重要的研究方向; (4)随着微系统的最新发展, 芯片实验室技术和微流体技术被用作一种功能强大的工具, 可以在不同的设备上集成不同的分析步骤, 利用MIPs与实验室芯片和纳米技术相互兼容的优势, 可以在同一微流体平台上使用MIPs进行样品制备和检测, 这种集成设备可以实现现场快速检测, 这将是食品分析的重大突破。

参考文献
[1]Centers for Disease Control and Prevention. Reports of selected
salmonella outbreak investigations [Z]. 2014.
[2]European Commission. Horsemeat: One year after actions announced and
delivered [Z]. 2013.
[3]TFDA (Taiwan Food and Drugs Administration, Taiwan of China). A
review on the response and management of the plasticizer-tainted food incident in Taiwan [J]. J Food Drug Anal, 2014, 21(3): 242–246.
[4]Elisângela D, Aline AT, Cleiton AN, et al. Melamine detection in milk
using vibrationalspectroscopy and chemometrics analysis: A review [J].
Food Res Int, 2014, 60: 131–139.
[5]The Lancet. China’s food safety: A continuing global problem[J]. La ncet,
2014, 388(9941): 377.
[6]He L, Su Y, Fang B, et al. Determination of sudan dye residues in eggs by
liquid chromatography and gas chromatography-mass spectrometry [J].
Anal Chim Acta, 2007, 594: 139–146.
[7]Lu F, Wu X. China food safety hits the “gutter” [J]. Food Control, 2014,
(41): 134–138.
[8]Wilkowska A, Biziuk M. Determination of pesticide residues in food
matrices using the QuEChERS methodology [J]. Food Chem, 2011, 125(3): 803–812.
[9]He Z, Wang L, Peng Y, et al. Multiresidue analysis of over 200 pesticides
in cereals using a QuEChERS and gas chromatography-tandem mass spectrometry-based method [J]. Food Chem, 2015, 169: 372–380.
[10]Choi S, Kim S, Shin JY, et al. Development and verification for analysis
of pesticides in eggs and egg products QuEChERS and LC-MS/MS [J].
Food Chem, 2015, 173: 1236-1242.
[11]Pauling L. A theory of the structure and process of formation of antibodies
[J]. J Am Chen Soc, 1940, 62 (3): 2643-2657.
[12]Wulff G, Vesper W, Grobe-Einsler R, et al. On the synthesis of polymers
containing chiral cavities and their use for the resolution of racemates [J].
Macromol Chem Phys, 1977, 178(10): 2799-2816.
[13]Mosbach K, Andersson LI, Vlatakis G, et al. Drug assay using antibody
mimics made by molecular imprinting [J]. Nature, 1993, 361(6413): 645-647.
[14]He CY, Long YY, Pan JL,et al. Application of molecular imprinted
polymers to solid-phased extraction of analytes from real samples [J]. J Biochem Biophys Method, 2007, 70( 2): 133-150.
[15]唐志民. 表面分子印迹固相萃取材料的制备及性能研究[D]. 天津: 天
津大学, 2016.
Tang ZM. Synthesis and evaluation of surface molecular imprinted solid phase extraction materials [D]. Tianjin: Tianjin University, 2016.
[16]Chao W, Qian R, Yu MZ, et al. Molecular imprinting Ag-LaFeO3 spheres
for highly sensitive acetone gas detection [J]. Mater Res Bull, 2018, 109: 265-272.
[17]贺美艳. 类黄酮分子印迹聚合物的合成及其在柑橘中识别性能的研究
[D]. 重庆: 西南大学, 2017.
He MY. Study on synthesis and molecular recognition of flavonoids molecularly imprinted polymers in citrus [D]. Chongqing: Southwest University, 2017.
[18]Ying XG, Zhu XF, Li DS, et al. Preparation and specific recognition of
protein macromolecularly imprinted polyampholyte hydrogel [J]. Talanta, 2019, 192: 14-23.
[19]Mayes AG, Mosbach K. Molecularly imprinted polymer beads:
Suspension polymerization using a liquid perflurocarbon as the dispersing phase [J]. Anal Chem, 1996, 68: 3769-3774.
[20]柯珍, 朱华, 钟世安, 等. 分子印迹技术及其应用研究进展[J]. 化学研
究与应用, 2018, 30(6): 865-874.
Ke Z, Zhu H, Zhong SA, et al. Molecular imprinting technique and its application research [J]. Chem Res Appl, 2018, 30(6): 865-874.
[21]Wang HW, Liu YQ, Yao S, et al. Selective reorganization of
dicyandiamide in bovine milk by mesoporous silica SBA-15 supported dicyandiamide imprinted polymer based on surface molecularly imprinting technique [J]. Food Chem, 2018, 240: 1262-1267.
[22]高娃. 分子印迹固相萃取技术在食品农兽药残留检测中的应用进展[J].
中国食品, 2018, 22: 155.
Gao W. Progress in the application of molecularly imprinted solid phase extraction in the detection of food and veterinary drug residues [J]. China Food, 2018, 22: 155.
[23]Mehmet D, Hasan B, Tim H, et al. Selective binding of inhibitor-assisted
surface-imprinted core/shell microbeads in protein mixtures [J]. Chem Select, 2018, 3(16): 4277-4282.
[24]Attallah OA, Al-Ghobashy MA, Ayoub AT, et al. Magnetic molecularly
imprinted polymer nanoparticles for simultaneous extraction and determination of 6-mercaptopurine and its active metabolite thioguanine in human plasma [J]. J Chromatogr A, 2018, 1561(3): 28-38.
[25]Samanidou V, Kehagia M, Kabir A, et al. Matrix molecularly imprinted
mesoporous solgel sorbent for efficient solid-phase extraction of chloramphenicol from milk [J]. Anal Chim Acta, 2016, 914: 62-74. [26]Wan L, Yang SM, Huang QZ, et al. Properties evaluation and separation
application of naringin-imprinted polymers prepared by a covalent imprinting method based on boronate ester [J]. J Polym Res, 2014, 383(21): 1-7.
[27]Vicario A, Aragon L, Wang CC, et al. A simple and highly selective
molecular imprinting polymer-based methodology for propylparaben monitoring in personal care products and industrial waste waters [J]. J Pharm Biomed Anal, 2018, 148(5): 225-233.
[28]Motia S, Tudor IA, Madalina PL, et al. Development of a novel
electrochemical sensor based on electropolymerized molecularly imprinted polymer for selective detection of sodium lauryl sulfate in environmental waters and cosmetic products [J]. J Electroanal Chem, 2018, 823: 553-562.
[29]Zarejousheghani M, Schrader S, Moder M, et al. A new strategy for
accelerated extraction of target compounds using molecularly imprinted polymer particles embedded in a paper-based disk [J]. J Mol Recognit, 2018, 31(3): 2629.
[30]Carmen BM, Otero-Lavandeira N, Bermejo-Barrera P. Solid phase
extraction using molecular imprinted polymers for phthalate determination in water and wine samples by HPLC-ESI-MS [J]. Microchem J, 2017, 132: 233-237.
[31]Ribeiro JA, Pereira CM, Silva AF. Electrochemical detection of cardiac
biomarker myoglobin using polyphenol as imprinted polymer receptor [J].
Anal Chim Acta, 2017, 981: 41-52.
[32]Zhao FN, Wang SS, She YX, et al. Subcritical water extraction combined
with molecular imprinting technology for sample preparation in the detection of triazine herbicides [J]. J Chromatogr A, 2017, 1515: 17-22. [33]Asfaram A, Arabi M, Ostovan A, et al. Simple and selective detection of
quercetin in extracts of plants and food samples by dispersive-micro-solid phase extraction based on core-shell magnetic molecularly imprinted polymers [J]. New J Chem, 2018, 42(19): 16144-16153.
[34]Xie YF, Hu Q, Zhao MY, et al. Simultaneous determination of
erythromycin, tetracycline, and chloramphenicol residue in raw milk by molecularly imprinted polymer mixed with solid-phase extraction [J].
Food Anal Methods, 2018, 11(2): 374-381.
[35]Yang X, Zhang ZH, Li JX, et al. Novel molecularly imprinted polymers
with carbon nanotube as matrix for selective solid-phase extraction of emodin from kiwi fruit root [J]. Food Chem, 2014, 145( 2): 687-693. [36]Zhang D, Liu HL, Geng WT, et al. A dual-function molecularly imprinted
optopolymer based on quantum dots-grafted covalent-organic frameworks for the sensitive detection of tyramine in fermented meat products [J].
Food Chem, 2019, 277: 639-645.
[37]Hu X, Wu X, Yang F, et al. Novel surface dummy molecularly imprinted
silica as sorbent for solid-phase extraction of bisphenol A from water samples [J]. Talanta, 2016, 148: 29.
[38][38]Guo XC, Xia ZY, Wang HH, et al. Molecularly imprinted solid phase
extraction method for simultaneous determination of seven nitroimidazoles from honey by HPLC-MS/MS [J]. Talanta, 2017, 166: 101-108.
[39]Reyes-Garcés N, Alam MN, Pawliszyn J. The effect of hematocrit on
solid-phase microextraction [J]. Anal Chim Acta, 2018, 1001: 40-50. [40]Demirkurt M, Olcer YA, Demir MM, et al. Electrospun polystyrene fibers
knitted around imprinted acrylate microspheres as sorbent for paraben derivatives [J]. Anal Chim Acta, 2018, 1014: 1-9.
[41]Liu YC, Liu YJ, Liu ZM, et al. β-Cyclodextrin molecularly imprinted
solid-phase microextraction coatings for selective recognition of polychlorophenols in water samples [J]. Anal Bioanal Chem, 2018, 410(2): 509-519.
[42]Chang HX, Guo SC, Zhen HX, et al. Applications of solid-phase
microextraction in food analysis [J]. Trac-Trends Anal Chem, 2016, 80: 12-29.
[43]Zhao T, Xiu JG, Wan JT, et al. Preparation of temperature sensitive
molecularly imprinted polymer for solid-phase microextraction coatings on stainless steel fiber to measure ofloxacin [J]. Anal Chim Acta, 2018, 853(1): 668-675.
[44]Ma W, Dai Y, Row KH. Molecular imprinted polymers based on magnetic
chitosan with different deep eutectic solvent monomers for the selective separation of catechins in black tea [J]. Electrophoresis, 2018, 39(15): 2039-2046.
[45]Wang DD, Gao D, Xu WJ, et al. Magnetic molecularly imprinted polymer
for the selective extraction of hesperetin from the dried pericarp of Citrus reticulata Blanco [J]. Talanta, 2018, 184(1): 307-315.
[46]Zhao XY, Chen LG, Li B. Magnetic molecular imprinting polymers based
on three-dimensional (3D) graphene-carbon nanotube hybrid composites for analysis of melamine in milk powder [J]. Food Chem, 2018, 255(30): 226-234.
[47]Su YJ, Qiu BX, Chang CH, et al. Separation of bovine hemoglobin using
novel magnetic molecular imprinted nanoparticles [J]. RSC Adv, 2018, 18(11): 6192-6199.
[48]Li DJ, Yuan Q, Yang WL. Efficient vitamin B12-imprinted boronate
affinity magnetic nanoparticles for the specific capture of vitamin B12 [J].
Anal Biochem, 2018, 561(15): 18-26.
[49]Wang AX, Lu HZ, Xu. Preparation of magnetic hollow molecularly
imprinted polymers for detection of triazines in food samples [J]. Food Chem, 2016, 64(24): 5110-5116.
[50]Jon A, Mohammad-Ali S, Krishna K. Molecularly imprinted polymers for
sample preparation and biosensing in food analysis: Progress and perspectives [J]. Biosens Bioelectron, 2017, 91: 606-615.
[51]Sigma A. Supel MIP molecularly imprinted polymer SPE cartridges [Z].
[52]Sorribes-Soriano A, Esteve-Turrillas FA, Armenta S, et al. Cocaine abuse
determination by ion mobility spectrometry using molecular imprinting [J].
J Chromatogr A, 2017, 1481: 23-30.。