超支化大分子RAFT试剂的制备及应用

超支化大分子RAFT试剂的制备及应用
郭睿威;张明锋;张建华
【摘要】Hyperbranched polymers have many unique properties and applications. Based on the special performance on synthesizing well-defined polymers of reversible addition fragmentation chain
transfer(RAFT)polymerization,a kind of hyperbranched macro RAFT
agent(H-RAFT-A)was designed and prepared by polycondensation reaction of difunctional S,S-bis(α,α′-dimethyl-α′′-acetyl chloride)-trithiocarbonate(BDACT)and trifunctional trimethylol-propane(TMP). The chemical structures of the prepared H-RAFT-A were investigated
by1HNMR,FTIR and GPC. The results indicated that high molecular mass and non-crosslinked H-RAFT-A could be obtained,relative molecular mass polydispersity coefficient being 2.78 and branching degree being 0.41. With H-RAFT-A as RAFT reagentand styrene as the comonomer,the hyperbranched polystyrene(H-PSt)was controllably synthesized. These research re-sults shed light on synthesizing hyperbranched polymers by using low-cost vinyl monomers.%由于独特的分子结构，超支化聚合物具有许
多特殊性能和应用．基于可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合在制备复杂结构聚合物
上的独特优势，本研究通过双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)和三官能团的三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚反应，得到了超支化大分子 RAFT 试剂(H-RAFT-A)，并利用核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)和高效凝胶渗透色谱(GPC)等手段
对 H-RAFT-A 进行了表征．研究结果表明，BDACT 和 TMP 在合适的反应条件下，能够避免凝胶现象，制备出较高分子质量的 H-RAFT-A，其相对分子质量分布系
数约为2.78，支化度约为0.41．随后，以所制备的 H-RAFT-A 为 RAFT 试剂，苯乙烯为单体，制备出超支化的聚苯乙烯(H-PSt)．该研究为利用成本低廉的烯类单体制备超支化聚合物提供了新思路．
【期刊名称】《天津大学学报》
【年(卷),期】2015(000)005
【总页数】6页(P395-400)
【关键词】超支化聚合物;RAFT聚合;超支化RAFT试剂;聚苯乙烯
【作者】郭睿威;张明锋;张建华
【作者单位】天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ421.1
超支化聚合物(hyperbranched polymers)是一类具有高度支化结构的准椭球状大分子．超支化聚合物分子包含众多的短支链，分子间无缠绕，分子表面含有很多高活性的末端反应官能团．这些特性导致了超支化聚合物具有许多特殊性能[1-3]．比如，高度支化的结构使超支化聚合物缺少结晶能力，使超支化聚合物具有很好的溶解性及更强的抗剪切能力[1-2]．此外，超支化聚合物表面具有大量的官能团，反应活性高，可以通过端基官能团的改性赋予其各种各样的功能．这些特性使超支化聚合物在聚合物共混改性、纳米复合材料、生物医用材料等众多领域里展现出良好的应用前景[2-5]．
超支化聚合物一般是由ABx型单体缩聚得到[1]．ABx型单体没有商品化试剂，合
成分离比较困难，适用范围很小．此外，该方法难以避免大量的分子内环化反应，所得产物的分子质量分布很宽．此外，更为简单的制备超支化聚合物的方法是利用双官能团单体A2和三功能团单体B3间的缩聚反应[6-8]．相比于ABx型单体而言，A2和B3单体更简单易得，但是容易发生交联而凝胶化，难以用于制备高分
子质量的超支化聚合物．此外，上述制备方法不适用于成本低廉的烯类单体，难以实现规模化生产，限制了其应用．因此，研究开发制备超支化聚合物的新方法具有重要意义．
可逆加成断裂链转移(reversible addition and fragmentation chain transfer，RAFT)聚合方法是最近发展起来的一种可控自由基聚合方法[9-11]．RAFT聚合具
有反应条件温和、单体适应范围广、控制活性高等优点，已成为一种合成具有特定结构和功能的高分子材料的技术手段．将RAFT聚合结合自缩合乙烯基聚合方法[12-13]或利用含硫代羰基的乙烯基单体[14-15]制备超支化大分子的研究已经取得了不少成果. 笔者拟利用RAFT 聚合在制备复杂结构聚合物上的独特优势，先通过双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(S，S-bis(α，α′-dimethyl-α′′-acetyl chloride)-trithiocarbonate，BDACT)和三功能团的三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)的缩聚反应，制备得到了超支化大分子RAFT试剂(hyperbranched macro RAFT agent，H-RAFT-A)，并利用所制备的大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)制备超支化的聚苯乙烯(hyperbranched polystyrene，H-PSt)，为制备超支化聚合物提供新思路．
1.1 实验原料
三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；四丁基硫酸氢铵(tetrabutylammonium hydrogen sulfate，THS)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；苯乙烯(styrene，St)、二氯亚砜(SOCl2)、三乙胺(triethylamine，TEA)、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、正己烷、二硫化碳(CS2)、
无水乙醚、偶氮二异丁腈(AIBN)和四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等试剂为分
析纯，天津大学科威公司．
1.2 二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)的合成
根据文献[16]合成二(二甲基乙酸)三硫代羰基酯(S，S-bis(α，α′-dimethyl-α′′-acetic acid)-trithiocarbonate，BDAT)，在100,mL洁净的圆底中加入三氯甲烷(10.75,g，0.09,mol)、丙酮(5.23,g，0.09,mol)、二硫化碳(2.74,g，0.036,mol)，相转移催化剂四丁基硫酸氢铵(0.24,g，7.1×10-4,mol)，以及10,mL正己烷．冰
水浴控制反应温度低于10,℃，搅拌下缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液(20.16,g，0.252,mol)，搅拌反应24,h．随后将反应液倾入100,mL蒸馏水中，并加入
10,mL浓盐酸，搅拌反应1,h后过滤，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥至恒重，得
到黄色固体BDAT.将适量的BDTA溶于二氯甲烷中，滴加过量的二氯亚砜，随后
在50,℃下搅拌反应2,h．反应结束后减压蒸馏去除溶剂二氯甲烷及未反应的二氯
亚砜，放入真空干燥箱干燥，所得白色固体粉末即为BDACT．
1.3 合成超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)
以双官能团的BDACT和三功能团的多元醇TMP为原料，TEA为缚酸剂，按文献[7-8]，利用A2＋B3间的缩聚反应制备超支化大分子RAFT试剂(HRAFT-A)．制
备过程如下：将精制的BDACT(10.5,g，0.03,mol)完全溶解于90,mL的无水四氢呋喃中，随后缓慢滴入加有TMP(4.02,g，0.03,mol)、95,mL无水四氢呋喃和10,g TEA的带有磁力搅拌的三口瓶中，滴加时间不得少于1,h．随后，冰水浴控
制温度20,℃以下，搅拌反应24,h．过滤除去沉淀三乙醇胺盐酸盐后，减压蒸馏除去大量溶剂，水洗干燥后得土黄色固体产物，即超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)，收率约为91%．
1.4 RAFT聚合制备超支化聚苯乙烯(H-PSt)
称取指定量的St、RAFT试剂、H-RAFT-A及适量的引发剂AIBN于反应瓶中，再
加入适量四氢呋喃作为溶剂，充分溶解混合后将反应体系通氮除氧后密封，置于70,℃水浴中进行聚合反应，反应按预定时间结束后，将所得聚合物用石油醚沉析，真空干燥至恒重，并计算转化率．
1.5 分析与测试
1.5.1 GPC测定聚合物的分子质量及分子质量分布
聚合物的分子质量及相对分子质量分布系数(polydispersity coefficient)用Agilent 1100型高效液相色谱测定．选用PL mixed gel C(5,μm，MW 200-3,M，300,mm×7.5,mm)和PL gel C(5,μm，MW4,K-400,K，300,mm×7.5,mm)双柱
串联，BI-dndc示差检测仪，柱温30,℃，淋洗剂为THF，流速1.0,mL/min.聚合物样品质量浓度为2～3,mg/mL，注样量为100,μL．
1.5.2 1,H-NMR分析
氘代氯仿、氘代二甲基亚砜、氘代丙酮等作溶剂，四甲基硅烷(TMS)作内标，在Varian Mercury Vx300型核磁测定仪上常温下测定合成物质的1,HNMR谱图．1.5.3 红外光谱分析
红外光谱分析采用KBr压片法，将溶有样品的四氢呋喃溶液，用毛细管滴加到
KBr薄片上后，用BIO-RAD FTS3000红外分光光度计测定．
1.5.4 支化度(DB)的测定
支化度(degree of branching，DB)是表征支化聚合物中最重要的参数之一．所合成的H-RAFT-A的支化度计算式[7-8]为
DB＝2D/(2D＋L) (1)式中：D为支化单元数；L为线性单元数．通过HRAFT-A的1,H-NMR谱图中对应基团的氢的特征吸收峰面积，可以粗略估算H-RAFT-A的DB．在HRAFT-A的1,H-NMR图中，支化单元中氢的吸收峰面积包括线性单元
中氢的吸收峰面积，计算时应扣除．
2.1 BDACT的合成与表征
BDACT的合成过程为
先按照文献[12]制备BDAT，随后将所制得的BDAT与过量的二氯亚砜反应，即可得到BDACT．所制备的BDAT和BDACT的1,H-NMR如图1所示．BDAT在氘代DMSO中的1,H-NMR图中出现了BDAT的羧基上H的特征吸收峰(δ＝12.87)和甲基上的特征吸收峰(δ＝1.57)．BDACT的1,H-NMR图中在δ＝1.56只有1个单峰，即BDACT中甲基的特征吸收峰，无其他杂峰，表明高纯度的BDACT被成功制备．
2.2 H-RAFT-A的合成与表征
H-RAFT-A的合成是以双官能团BDACT为A2单体，以三功能团的多元醇TMP 为B3单体，TEA为缚酸剂，通过A2＋B3间的缩聚反应制备H-RAFTA．合成过程为
A2＋B3间的缩聚反应已有大量的研究报道[6,17-18].一般来说，A2＋B3的缩聚反应非常容易出现凝胶化，导致交联网络状的聚合物生成，这种不溶不熔的产物难以得到实际应用．因此，通过A2＋B3的缩聚反应得到超支化的聚合物需要优化反应条件．前期大量研究表明，等官能团数的A2和B3发生缩聚反应时，会迅速达到凝聚点[6,18]，但是，通过调控A2＋B3的加料量、加料顺序、反应时间和反应温度可以抑制凝胶化的出现并控制分子质量[6-8]．本研究固定A2和B3的摩尔比为1∶1，即A2的官能团(—COCl)数和B3的官能团(—OH)数为2∶3，通过冰水浴控制反应温度不超过20,℃，将溶有A2的四氢呋喃稀溶液缓慢滴加到溶有B3和TEA的四氢呋喃稀溶液中，反应至24,h溶液黏度没有显著变化，即没有明显的凝胶化出现．因此，该方法可以制备较高分子质量的超支化HRAFT-A．这一实验结果和文献[6-7]研究结果类似.有研究者认为，在该反应条件下，反应初始阶段，A2和B3之间可能会生成类似AB2型结构的中间体，从而有效降低A2＋B3的缩聚反应中的凝胶化倾向[7-8,19].尽管如此，在同等条件下，将溶有B3的四氢呋喃
稀溶液缓慢滴加到溶有A2和TEA的四氢呋喃稀溶液中时，很快就有大量沉淀生成，出现明显的凝胶化现象．一个可能的原因是，在A2＋B3间的缩聚反应中，
A2单体主要起到扩链的作用，B3单体主要生成支化单元结构，局部高浓度的B3
可能更容易导致交联网状结构的生成[7]．反应24,h所制备H-RAFT-A的
1HNMR如图2所示．
TMP的1H-NMR谱图中，δ为0.81(a)、1.33 (b)、3.53(c)、3.65(d)对应的峰分别为TMP的甲基(—CH3)、亚甲基(C—CH2—C)和(C—CH2—O)以及羟基(—OH)上的氢所对应的特征峰．H-RAFT-A的1H-NMR谱图中，除了在δ＝1.62处出现了BDACT的甲基上氢的特征吸收峰外，在δ为0.93(a′)、1.37 (b′)和3.23(c′)，
出现了TMP的特征吸收峰．此外，在δ为(3.65～3.87)(e′)处，出现了与酯键相连的亚甲基((C＝O)—O—CH2—)上氢的特征吸收峰，这些结果证明了H-RAFT-A
被成功制备．δ为3.23(c′)和(3.65～3.87)(e′)的吸收峰，表明H-RAFT-A中具有
线性单元和支化单元．根据图2中不同结构单元的峰面积比以及式(1)，得到H-RAFT-A的支化度为0.41．
对不同反应时间所得到的H-RAFT-A进行了红外表征，如图3所示．反应1,h和24,h的红外谱图中，3,465,cm-1处的吸收峰是残留羟基的吸收峰．羟基吸收峰的存在进一步证明了H-RAFT-A中具有大量的线性单元．2,982,cm-1、2,882,cm-1和1,451,cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基C—H键的伸缩振动，1,732,cm-1处
出现了明显的酯基—(C＝O)—O—的吸收峰，1,021,cm-1处的吸收峰是C＝S双
键的伸缩振动．这些结果进一步证实了H-RAFT-A的结构．
由H-RAFT-A的红外谱图可知，反应1,h和反应24,h的红外谱图的形状非常接近，这说明反应1,h和反应24,h的产物的分子结构非常接近．这主要是因为A2的官
能团酰氯(—COCl)和B3的官能团羟基(—OH)之间的反应非常容易和剧烈
[6,17]．因此，在短时间内就生成了大量低分子质量的H-RAFT-A．随后延长反应
时间，提高反应程度，可以使低分子质量HRAFT-A之间发生进一步交联反应，使H-RAFT-A的分子质量进一步增大．从图3中也可以看出，随着反应时间的延长，1,732,cm-1处酯基—(C＝O)—O—的吸收峰变强了，这进一步说明了低分子质量的HRAFT-A间发生了分子间的交联反应．而且，研究结果表明，随着反应时间的延长，所得产物H-RAFT-A的溶解性能不断降低，这进一步证实了低分子质量的
H-RAFT-A之间确实发生了交联反应．
此外，通过控制反应温度(＜20,℃)，发现这种交联反应并未导致明显的凝胶化现象，其主要原因可能是由于高反应活性的酰氯(—COCl)和羟基(—OH)在反应初期
就被大量消耗，导致后期反应体系中的酰氯和羟基浓度很低．为了进一步验证这一判断，对不同反应时间所得到的H-RAFT-A进行了GPC表征，如图4所示．反应1,h所得H-RAFT-A的GPC曲线是一个较宽的峰，数均分子质量约为9,550，分
子质量分布系数约为4.69．这些结果表明反应1,h所得产物中有大量低聚物．随
着反应时间延长到24,h，所得产物的分子质量明显增大，约为23,750．同时，相对分子质量分布系数明显降低，约为2.78．这些结果进一步证实随后的反应主要
是低分子质量的H-RAFT-A之间的交联反应，并由此得到更高分子质量的H-RAFT-A．
2.3 利用H-RAFT-A制备H-PSt
为考察H-RAFT-A在合成超支化聚合物上的应用，本研究中以苯乙烯(St)为单体，考虑到H-RAFTA分子质量较大以及含有大量的硫代羰基，使St、HRAFT-A和AIBN的摩尔比为5,000∶5∶2，GPC谱图以线性PSt为标样，计算所合成的H-PSt相对分子质量与相对分子质量分布系数结果列于表1．
由表1中H-PSt的GPC分析结果可知，HRAFT-A对苯乙烯的自由基聚合具有一
定的控制能力，H-PSt的分子质量随转化率增加而增加．H-PSt的相对分子质量
分布系数约为3.0，可能是由H-RAFTA的相对分子质量分布系数较高导致的，此
外还可能与GPC标样为线形PSt，而测试的样品是高度支化PSt有关．如图5所示，为制备的H-PSt的1H-NMR谱图．由图可以看出H-RAFT-A和H-PSt的特征吸收峰．上述结果都表明，H-RAFT-A对St的自由基聚合具有较好的控制能力，可以用来合成超支化的聚合物．
综上所述，利用双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)和三功能团的三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚反应，在极低浓度和较低反应温度下，能够避免凝胶现象，制备出超支化大分子RAFT试剂．所制备的H-RAFT-A，数均分子质量约为23,750，其相对分子质量分布系数约为2.78，支化度约为0.41．以H-RAFT-A为RAFT试剂，苯乙烯为单体，制备出超支化聚苯乙烯(H-PSt)．该研究为利用成本
低廉的烯类单体制备超支化聚合物提供了新思路.
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