二元气液相平衡数据的测定

实验一 二元气液相平衡数据的测定
气液相平衡关系是精馏、吸收等单元操作的基础数据。

随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。

许多物质的平衡数据很难由理论计算直接得到，必须由实验测定。

平衡数据实验测定方法有两类，即直接法和间接法。

直接法中又有静态法、流动法和循环法等。

其中循环法应用最为广泛。

若要测定准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。

现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征选择适当的釜型。

用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。

本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。

一．实验目的
1．测定正己烷－正庚烷二元体系在101.325kPa 下的气液平衡数据。

2．通过实验了解平衡釜的构造，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。

3．应用Ｗilson 方程关联实验数据。

二．实验原理
以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图１－１所示。

当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从Ａ和Ｂ两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。

蒸汽循环线
Ａ Ｂ
液体循环线
图１－１平衡法测定气液平衡原理图
当达到平衡时，除两相的温度和压力分别相等外，每一组分化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：
V i L i f f ˆˆ= i s i i i V i x f py γφ=ˆ （1）
常压下，气相可视为理想气体，1ˆ=v i φ；再忽略压力对流体逸度的影响，
i
s
i p f =
从而得出低压下气液平衡关系式为：
py i =γ
i
s
i p i x
（2）
式中，p ——体系压力（总压）；
s i p ——纯组分i 在平衡温度下的饱和蒸汽压，可用Antoine 公式计算； x i 、y i ——分别为组分i 在液相和气相中的摩尔分率； γi ——组分i 的活度系数
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用 s i
i i i p
x py =
γ （3）
计算出不同组成下的活度系数。

本实验中活度系数和组成关系采用Wilson 方程关联。

Wilson 方程为：
ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(
2
12112x x Λ+Λ －1
21221x x Λ+Λ) （4） ln γ1=－ln(x 2+Λ
21x 1)+x 1(
1
21221x x Λ+Λ －
2
12112x x Λ+Λ) （5）
Wilson 方程二元配偶函数Λ12和Λ21采用高斯—牛顿法，由二元气液平衡数据回归得到。

目标函数选为气相组成误差的平方和，即
F
=2221
211((j m
j j y y y y ））计
实
计
实
-+-∑= （6）
三．实验装置和试剂
1．平衡釜一台。

平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相输送不返混及不易爆沸等。

本实验用双循环的小型平衡釜，其结构如图1-2所示。

图１－２ 双循环平衡釜示意图
2．气相色谱仪一台。

3．50～100℃十分之一的标准温度计一支。

4．所用试剂（正庚烷、正己烷）为分析纯试剂。

四．实验步骤
1．开启色谱仪。

色谱条件：固定相采用80～100目HDG203，柱长1m，柱径φ2mm，柱温为110℃，热导池检测器。

2．测定物料纯度。

用在20℃下折光率或色谱分析检测。

3．测温套管中倒入甘油，将标准温度计插入套管中，并在温度计露出介质部分中间固定一支温度计。

4．将100ml针筒与系统相连，抽出或打入一定量气体，控制系统压力为101.325kPa。

5．在干燥的平衡釜内加入一定浓度的正己烷－正庚烷溶液约20ml。

打开冷却水，接通电源。

开始时缓慢加热，冷凝回流液控制在每秒２～３滴。

稳定地回流约20min,以建立平衡状态。

6．达到平衡后停止加热，用微量注射器分别取两相样品，用色谱分析测定其组成。

7．取样后用5ml注射器从釜中取出4ml溶液，然后加入同量的一种纯物料，重新建立平衡。

加入何种物料，视上一次平衡温度而定，以免各实验点分布不均。

五．实验数据处理
将实验测得的平衡数据以表格形式列出；用Wilson方程求得配偶参数，再求出气相组成，并与实验值进行比较。

有实验值和计算值作出温度—组成图（t-x-y图）。

六．思考题
1．实验中怎样判断气液两相已达到平衡？
2．影响气液平衡测定准确度的因素有那些？
3．为什么要确定模型参数，对实际工作有何作用？
参考文献
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[4]王关勤等.化学工程.1989，17（4）：68。