武汉理工大学物理化学课件-第一章理想气体PVT关系
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在临界温度下使气体液化所需的最低压力
临界体积Vc: 临界温度和压力下的体积 Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数
临界参数是物质的特性参数
11
4.真实气体的p – Vm图
l’1 l’2 p / [p] T1<T2<Tc<T3<T4
三个区域：
C l2 l1 g2 g1 T3 T2 T4
T > Tc T < Tc T = Tc
式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数
适用于烃类等非极性气体
B C D pVm RT 1 V V 2 V 3 m m m pVm RT 1 Bp C p 2 Dp 3
或
式中：B，C，D B’，C’，D’ 分别为第二、第三、第四维里系数
32
维里方程后来用统计的方法得到了证明， 成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响
19
1、真实气体的pVT性质
1）真实气体的 pVm－p图
理想气体 pVm=RT 真实气体pVm随压力增加而变化
pVm pV Z nRT RT
20
同一种气体在不同温度的 pVm－p 曲线有 三种类型
T > TB pVm / [ pVm ] T > TB : p ， pVm T = TB T < TB
T = TB :
p , pVm开始不变， 然后增加 T <TB : p , pVm先下降，
后增加
p/[p] 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
21
2）波义尔温度 波义尔温度TB：
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
波义耳温度是物质（气体）的一个特性
T > Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm3－7.09 10- 4 Vm2＋9.013 10- 8 Vm－3.856 10-12 ＝0 解得：Vm=5.606 10- 4 m3mol-1
31
3. 维里方程
Virial: 拉丁文“ 力” 的意 思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
TB 一般为Tc 的2 - 2.5 倍；
波义耳温度高，气体易液化 22
2、范德华方程
1) 范德华方程
理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：
（分子间无相互作用力时气体的压力）×
（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
范德华方程的实际气体模型： 引入压力修正项和体积修正项
23
实际气体：
(1) 分子间有相互作用力
16
超临界流体SCF 温度压力略高于临界点的状态
特点：1）密度大，溶解性能高； 2）恒压变温或恒温变压，体积变化大；
3）粘度接近饱和蒸气，只有液体的1%
超临界萃取技术
17
超临界流体
18
§1.4 真实气体状态方程
the State Equation of Real Gases
1、真实气体的pVT性质 pVT Behavior of Real Gases 2、范德华方程 the van der Waals Equation 3、维里方程 the Virial Equation 4、其它重要方程 other Equations of State
h 水蒸气压力很低(低于101325Pa)，容器内充满水蒸气 i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力 增大
j 压力增加到101325Pa 时，容器中开始有水滴出现,随着不断压 缩,液态水不断增多，容器内压力不变；
k 最后水蒸气全部转变为水，容器内压力不变
l 若继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大,内部压力迅速 增大
(或者说外压为101.325kPa时某液体的沸点）
T一定时： pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*
pB > pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*
（此规律不受其它气体存在的影响）
空 气 中 p H 2O 相对湿度： 100% p
9
思考题：
1、25℃时，A,B两个抽空的容器中分别装入10g和
Tc T1 g’2
g’1
Vm / [Vm]
12
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
13
1) T < Tc
l’1
T1<T2<Tc<T3<T4
气相线 g1g’1: p , Vm
p / [p]
l’2
气－液平衡线 g1l1 :
C
T4 g2 g1 T3 Tc T2
加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g)
一极大，一极小；
l’1 l’2 T1<T2<Tc<T3<T4
p / [p]
T ，极大，极小逐渐靠拢；
C l2 g2 g1 T4 T3 Tc T2 g’ T1 2 g’1
TTc，极大，极小合并成 拐点C；
l1
S型曲线两端有过饱和蒸 气和过热液体的含义。
Vm / [Vm]
28
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
g’2 l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g’1
l2
l1
T1
Vm / [Vm] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
n n( g ) n(l ) n( g )Vm ( g ) n(l )Vm (l ) Vm n n
g1l1线上，气液共存
液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性
第一章 气体的 pVT 性质(2)
Chapter One The pVT relationships of gases(2)
问题思考：
1、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？
2、什么是临界点？对应哪些临界参数？
3、写出范德华方程的形式？压力和体积修正项的
意义？
4、压缩因子的定义式和物理意义是什么？
用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时 ， 需解一元三次方程
T > Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；
T = Tc时， 如 p = pc ：Vm,c有三个相等的实根；
如 p pc ：有一个实根，二个虚根，
实根为Vm；
T < Tc时，如 p = p*：有三个不等实根，最大值为Vm(g)
30
例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积
解：范德华方程可写为：
Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0
甲烷: a＝2.28310-1 Pam6mol-2, b＝0.4728 10- 4 m3mol-1
Tc＝190.53 K
a pV2 m Vm b RT 范德华方程
式中：a , b 范德华常数，见附表
p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程
25
2) 范德华常数与临界常数的关系 临界点时有：
p V m 0 Tc , 2 p V 2 0 m Tc
14
2) T >Tc
无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线 为一光滑曲线
l’1l’2 p / [p] T1<T2<Tc<T3<T4
l2 l1 l
C g2
T4 T3
g1
g Vm / [Vm]
T2
Tc T1
g’2 g’1
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
15
3) T=Tc 临界点 T , l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小
3、临界参数 Critical parameters
4、真实气体的p – Vm图 The p – Vm diagram of real gases
3
1.气体的液化 Gases liquidation
气体液化 指在一定温度条件下，当施加足够大 的压力,实际气体凝聚为液体的过程。
4
水 恒 蒸 温 气 下 的 液 (100℃) 化
5
2.液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapor Pressure
1）定义 一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液两相平 衡共存时,液面上方的蒸气压力，称为液体的饱和 蒸气压,以p*表示 通常气液平衡时： p* 气 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 液 压力称为饱和蒸气压。
6
7
5、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？
6、如何应用普遍化压缩因子图？
2
§1.3 气体的液化及临界参数
Gases liquidation and Critical parameters
1、气体的液化 Gases liquidation
2、液体的饱和蒸气压
the Saturated Vapor Pressure
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，
所以： p= p理－p内
p内= a / Vm2
p理= p + p内= p + a / Vm2
24(2) 分子本身占来自体积 1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b)
b：1 mol 分子自身所占体积
将修正后的压力和体积项引入理想气体 状态方程：
联立求解，可得：
Vm ,c
8a 3b , Tc , 27 Rb
2 2
a pc 27b 2
一般以Tc、pc 求算 a 、b
27R Tc a 64 pc , RTc b 8 pc
27
3) 范德华方程的应用
临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现
第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对
气体pVT关系的影响 当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程
33
4. 其它重要方程举例
1) R－K (Redlich-Kwong)方程
a p 1/ 2 (Vm b) RT T Vm (Vm b)
2） 性质 表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水 t /C 20 40 60 80 100 120 p*/ kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 乙醇 t /C p */kPa 20 5.671 40 17.395 60 46.008 78.4 101.325 100 222.48 120 422.35 苯 t /C 20 40 60 80.1 100 120 p */kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
20g水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气 压力pA和pB之间的关系为————。
10
3.临界参数 Critical parameters
由表1.3.1可知：p*=f (T) T ， p*
当T＝Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。
临界温度Tc : 使气体能够液化所允许的最高温度
临界压力pc : 临界温度时的饱和蒸气压
T=Tc时，l-g线变为拐点C为临界点
Tc 临界温度 pc 临界压力
Vm,c 临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时：
p V m 2 p 0, V 2 m Tc 0 Tc
1 饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定 2 同一种液体,饱和蒸气压是温度的函数
8
p f (T )
T ,p
※ 液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下
使其蒸气液化所需施加的最小压力
沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度 正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度
将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：
RTc a p 2 Vm b Vm
对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有： 26
p RTc 2a 3 0 2 V m Tc Vm b Vm 2 p 2 RTc 6a 4 0 2 3 V m Tc Vm b Vm
最小值为Vm(l) 如 p < p*：或解得三个实根，最大值为Vm
或解得一个实根，二个虚根，
实根为Vm
29
适用范围：
许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程
意义：
范德华方程提供了一种真实气体的简化模型，从
理论上分析了真实气体与理想气体的区别，提出 了从分子间相互作用力与分子本身体积两方面来 修整其pVT行为的思想与方法。
临界体积Vc: 临界温度和压力下的体积 Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数
临界参数是物质的特性参数
11
4.真实气体的p – Vm图
l’1 l’2 p / [p] T1<T2<Tc<T3<T4
三个区域：
C l2 l1 g2 g1 T3 T2 T4
T > Tc T < Tc T = Tc
式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数
适用于烃类等非极性气体
B C D pVm RT 1 V V 2 V 3 m m m pVm RT 1 Bp C p 2 Dp 3
或
式中：B，C，D B’，C’，D’ 分别为第二、第三、第四维里系数
32
维里方程后来用统计的方法得到了证明， 成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响
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1、真实气体的pVT性质
1）真实气体的 pVm－p图
理想气体 pVm=RT 真实气体pVm随压力增加而变化
pVm pV Z nRT RT
20
同一种气体在不同温度的 pVm－p 曲线有 三种类型
T > TB pVm / [ pVm ] T > TB : p ， pVm T = TB T < TB
T = TB :
p , pVm开始不变， 然后增加 T <TB : p , pVm先下降，
后增加
p/[p] 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
21
2）波义尔温度 波义尔温度TB：
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
波义耳温度是物质（气体）的一个特性
T > Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm3－7.09 10- 4 Vm2＋9.013 10- 8 Vm－3.856 10-12 ＝0 解得：Vm=5.606 10- 4 m3mol-1
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3. 维里方程
Virial: 拉丁文“ 力” 的意 思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
TB 一般为Tc 的2 - 2.5 倍；
波义耳温度高，气体易液化 22
2、范德华方程
1) 范德华方程
理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：
（分子间无相互作用力时气体的压力）×
（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
范德华方程的实际气体模型： 引入压力修正项和体积修正项
23
实际气体：
(1) 分子间有相互作用力
16
超临界流体SCF 温度压力略高于临界点的状态
特点：1）密度大，溶解性能高； 2）恒压变温或恒温变压，体积变化大；
3）粘度接近饱和蒸气，只有液体的1%
超临界萃取技术
17
超临界流体
18
§1.4 真实气体状态方程
the State Equation of Real Gases
1、真实气体的pVT性质 pVT Behavior of Real Gases 2、范德华方程 the van der Waals Equation 3、维里方程 the Virial Equation 4、其它重要方程 other Equations of State
h 水蒸气压力很低(低于101325Pa)，容器内充满水蒸气 i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力 增大
j 压力增加到101325Pa 时，容器中开始有水滴出现,随着不断压 缩,液态水不断增多，容器内压力不变；
k 最后水蒸气全部转变为水，容器内压力不变
l 若继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大,内部压力迅速 增大
(或者说外压为101.325kPa时某液体的沸点）
T一定时： pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*
pB > pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*
（此规律不受其它气体存在的影响）
空 气 中 p H 2O 相对湿度： 100% p
9
思考题：
1、25℃时，A,B两个抽空的容器中分别装入10g和
Tc T1 g’2
g’1
Vm / [Vm]
12
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
13
1) T < Tc
l’1
T1<T2<Tc<T3<T4
气相线 g1g’1: p , Vm
p / [p]
l’2
气－液平衡线 g1l1 :
C
T4 g2 g1 T3 Tc T2
加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g)
一极大，一极小；
l’1 l’2 T1<T2<Tc<T3<T4
p / [p]
T ，极大，极小逐渐靠拢；
C l2 g2 g1 T4 T3 Tc T2 g’ T1 2 g’1
TTc，极大，极小合并成 拐点C；
l1
S型曲线两端有过饱和蒸 气和过热液体的含义。
Vm / [Vm]
28
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
g’2 l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g’1
l2
l1
T1
Vm / [Vm] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
n n( g ) n(l ) n( g )Vm ( g ) n(l )Vm (l ) Vm n n
g1l1线上，气液共存
液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性
第一章 气体的 pVT 性质(2)
Chapter One The pVT relationships of gases(2)
问题思考：
1、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？
2、什么是临界点？对应哪些临界参数？
3、写出范德华方程的形式？压力和体积修正项的
意义？
4、压缩因子的定义式和物理意义是什么？
用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时 ， 需解一元三次方程
T > Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；
T = Tc时， 如 p = pc ：Vm,c有三个相等的实根；
如 p pc ：有一个实根，二个虚根，
实根为Vm；
T < Tc时，如 p = p*：有三个不等实根，最大值为Vm(g)
30
例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积
解：范德华方程可写为：
Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0
甲烷: a＝2.28310-1 Pam6mol-2, b＝0.4728 10- 4 m3mol-1
Tc＝190.53 K
a pV2 m Vm b RT 范德华方程
式中：a , b 范德华常数，见附表
p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程
25
2) 范德华常数与临界常数的关系 临界点时有：
p V m 0 Tc , 2 p V 2 0 m Tc
14
2) T >Tc
无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线 为一光滑曲线
l’1l’2 p / [p] T1<T2<Tc<T3<T4
l2 l1 l
C g2
T4 T3
g1
g Vm / [Vm]
T2
Tc T1
g’2 g’1
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
15
3) T=Tc 临界点 T , l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小
3、临界参数 Critical parameters
4、真实气体的p – Vm图 The p – Vm diagram of real gases
3
1.气体的液化 Gases liquidation
气体液化 指在一定温度条件下，当施加足够大 的压力,实际气体凝聚为液体的过程。
4
水 恒 蒸 温 气 下 的 液 (100℃) 化
5
2.液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapor Pressure
1）定义 一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液两相平 衡共存时,液面上方的蒸气压力，称为液体的饱和 蒸气压,以p*表示 通常气液平衡时： p* 气 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 液 压力称为饱和蒸气压。
6
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5、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？
6、如何应用普遍化压缩因子图？
2
§1.3 气体的液化及临界参数
Gases liquidation and Critical parameters
1、气体的液化 Gases liquidation
2、液体的饱和蒸气压
the Saturated Vapor Pressure
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，
所以： p= p理－p内
p内= a / Vm2
p理= p + p内= p + a / Vm2
24(2) 分子本身占来自体积 1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b)
b：1 mol 分子自身所占体积
将修正后的压力和体积项引入理想气体 状态方程：
联立求解，可得：
Vm ,c
8a 3b , Tc , 27 Rb
2 2
a pc 27b 2
一般以Tc、pc 求算 a 、b
27R Tc a 64 pc , RTc b 8 pc
27
3) 范德华方程的应用
临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现
第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对
气体pVT关系的影响 当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程
33
4. 其它重要方程举例
1) R－K (Redlich-Kwong)方程
a p 1/ 2 (Vm b) RT T Vm (Vm b)
2） 性质 表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水 t /C 20 40 60 80 100 120 p*/ kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 乙醇 t /C p */kPa 20 5.671 40 17.395 60 46.008 78.4 101.325 100 222.48 120 422.35 苯 t /C 20 40 60 80.1 100 120 p */kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
20g水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气 压力pA和pB之间的关系为————。
10
3.临界参数 Critical parameters
由表1.3.1可知：p*=f (T) T ， p*
当T＝Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。
临界温度Tc : 使气体能够液化所允许的最高温度
临界压力pc : 临界温度时的饱和蒸气压
T=Tc时，l-g线变为拐点C为临界点
Tc 临界温度 pc 临界压力
Vm,c 临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时：
p V m 2 p 0, V 2 m Tc 0 Tc
1 饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定 2 同一种液体,饱和蒸气压是温度的函数
8
p f (T )
T ,p
※ 液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下
使其蒸气液化所需施加的最小压力
沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度 正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度
将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：
RTc a p 2 Vm b Vm
对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有： 26
p RTc 2a 3 0 2 V m Tc Vm b Vm 2 p 2 RTc 6a 4 0 2 3 V m Tc Vm b Vm
最小值为Vm(l) 如 p < p*：或解得三个实根，最大值为Vm
或解得一个实根，二个虚根，
实根为Vm
29
适用范围：
许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程
意义：
范德华方程提供了一种真实气体的简化模型，从
理论上分析了真实气体与理想气体的区别，提出 了从分子间相互作用力与分子本身体积两方面来 修整其pVT行为的思想与方法。