某焦化企业周边儿童重金属经口综合暴露健康风险

某焦化企业周边儿童重金属经口综合暴露健康风险
陈月芳; 许锦荣; 段小丽; 曹素珍; 孙善伟; 康艺瑾
【期刊名称】《《中国环境科学》》
【年(卷),期】2019(039)011
【总页数】10页(P4865-4874)
【关键词】儿童; 重金属; 焦化企业; 暴露评价; 健康风险评价
【作者】陈月芳; 许锦荣; 段小丽; 曹素珍; 孙善伟; 康艺瑾
【作者单位】北京科技大学能源与环境工程学院北京 100083; 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室北京 100083
【正文语种】中文
【中图分类】X503.1
焦化过程产生的大量重金属可通过干湿沉降或地表径流等过程进入土壤、水体和食品等环境介质中,最终经过食物链富集进入人体从而对人体健康带来危害.识别并评价焦化企业周边人群重金属暴露的健康风险及主要风险来源,对于防范人体暴露的健康危害具有十分重要的现实意义.中国是世界上最大的煤炭生产和消费国,而山西作为我国煤炭重要存贮和开采基地,其煤炭产量占中国煤炭产量的24.46%[1].煤炭相关工业活动的发展,在带动经济社会发展的同时,也给水体、空气、土壤等环境带来严重的污染和考验.Qian等[2]研究表明,2000年以后我国大气环境铅主要来自煤炭的燃烧使用.山西省焦化企业的生产排放是华北地区空气挥发性有机污染物污染的重要来源[3].Cao等[4]对北京市某废弃焦化厂周边土壤多环芳烃的研究表明,土
壤中16种多环芳烃含量高达314.7~1618.3mg/kg,处于中度污染水平.Li等[5]发现,在无控制条件下我国焦化厂挥发性有机化合物的排放因子为3.065g/kg焦炭,焦化行业挥发性有机化合物的年排放量由1949年的3.38Gg增加到2016年的1376.54Gg.总体来看,以往对焦化企业的研究多关注于多环芳烃、苯系物等有机污染及其人体暴露的健康风险评估[6-10],鲜少关注重金属的污染及人体暴露健康风险.虽然煤炭中重金属含量相比矿石等较低,但是与其他国家或地区煤炭中元素含量相比,中国煤炭尤其是山西煤炭中重金属的含量更高[11],焦化企业在焦化期间可使煤炭中重金属大量释放[12],有研究表明焦化厂煤场土壤由于长年直接裸露于煤堆下,在雨水淋滤、土壤吸附阻滞等综合作用下,其表层重金属As、Cr、Cd和Pb等含量均高于底层土壤[13].同样有研究表明,焦化厂周围降尘中As、Pb、Ni 等重金属污染物的含量远高于对照区和其他城市大气降尘中金属含量,焦化厂对周围大气降尘中的金属含量贡献较大 [14],在对苏南某焦化厂研究中也发现焦化厂附近土壤和地下水受到了不同程度Pb、As等重金属污染[15].且相比于有机污染物及一般重金属类污染物,重金属和类金属Pb,Cd,Cr、Ni和As的长期低剂量暴露,可对人体带来如肺癌,肾功能不全,认知障碍,慢性支气管炎,神经系统损伤等影响[16-18].因此,开展焦化企业周边人群Pb,Cd,Cr、Ni和As等重金属暴露的健康风险具有重要的现实意义,可为其健康风险的防范提供参考依据.
环境中的重金属主要通过土壤、饮用水、空气和食物四种环境介质经口、经呼吸和经皮肤的暴露途径进入人体[19-20].近年来随着对人体暴露健康风险认识的不断提高,污染物人体多介质多途径暴露的研究成为热点,针对铅锌冶炼区、铅酸蓄电池企业、污水灌溉区等典型重金属污染企业周边人群多介质多暴露途径研究表明,经口暴露对总暴露健康风险的贡献达80%以上,说明经口暴露是人群重金属暴露健康风险的主要途径[7,21-23],因此,准确评估重金属等污染企业周边人群经口暴露的健康风险一定程度上可为了解其重金属暴露总暴露的健康风险提供重要的依据.那么,对
于焦化企业而言,重金属经不同介质的经口暴露水平如何,经多介质的综合暴露风险又如何,优先控制哪种暴露途径以防范健康风险,目前仍缺乏有说服力的数据支撑.鉴于儿童手-口接触行为较多[24],且儿童因其较高的吸收率,低排出率,是重金属和类金属暴露的敏感人群[25-26],开展儿童重金属经口综合暴露的研究有重要意义 [27].基于此,亟需针对焦化企业周边儿童重金属经口综合暴露的健康风险开展深入研究. 综上,本研究以我国北方某焦化企业所在地为研究案例区,以当地儿童为目标人群,系统分析儿童外暴露的环境介质,如饮用水、食物、土壤中典型有毒有害重金属Pb,Cd,Cr、Ni污染特征.考虑到As是煤非常重要的特征污染物,且对人体健康可造成严重危害,故本研究也将类金属As作为重要的金属污染物质开展研究.基于儿童环境暴露行为模式特征,利用美国环境署(USEPA)推荐的暴露评估模型和健康风险评价模型探讨焦化企业周边儿童经口途径对环境重金属的暴露水平及其健康风险.通过本研究的开展,以期(1)量化中国典型焦化企业周边儿童外暴露的饮用水,食物和土壤中5种典型重金属的污染水平;(2)量化人群经口途径的多介质重金属综合暴露量,以及每种介质对经口多介质重金属综合暴露的贡献;(3)评估重金属经多介质经口暴露的致癌和非致癌健康风险,从而为环境风险管理、企业周边儿童健康风险防范提供依据.
本研究所选焦化企业是中国最大的焦化厂之一,位于山西省某镇,焦化厂周围有住宅区、小学和农田.受当地常年偏北风向的影响,住宅区、小学和商业活动区位于该焦化厂10km范围内下风向.除该焦化厂外,该地区无其他大型企业,无高速公路且车流量较少.
考虑到相较高龄儿童,低龄儿童的手-口行为更为频繁;且儿童早期环境暴露的健康危害对其终生的健康影响更为突出[28-30],同时兼顾儿童对其行为模式的认知能力,本研究关注小学一年级的7~8岁儿童.在获取知情同意的前提下,在焦化企业所在镇唯一的小学里根据学生人数采用电脑随机抽样的方式随机选15人(占班级总人数
1/2),结合调查对象的入户意愿、时间安排等因素,最终于当地招募了7~8岁儿童10名开展环境暴露行为模式问卷调查.问卷调查内容包括饮食行为,日常活动模式和生活方式等,以获取相关暴露参数信息和关键风险因素.饮食行为调查内容包括日常摄入的食物和饮用水的类型､摄入频次和摄入量等;日常活动模式调查内容包括活动场所,活动范围和活动时间等;生活方式调查内容包括土壤的摄入行为和频次等信息.环境暴露行为模式问卷调查通过一对一,面对面询问儿童家长或监护人的形式开展.
1.3.1 现场取样在获取知情同意的前提下,入户开展儿童环境暴露行为模式调查时,采集儿童外暴露的饮用水､食物和家庭庭院土壤样品,以评估儿童经多介质经口暴露途径的重金属摄入量和健康风险.
水样:现场预调查表明,当地居民的饮用水均为自来水,因此本研究现场样品采集时通过入户的方式采集儿童家庭的饮用水样品.采集时,每个家庭将直接饮用的水装入预先清洗过的100mL聚四氟乙烯采样瓶中.每个家庭采集1个饮用水样,考虑质量控制等因素共采集13个饮用水样.每个样品采集后立即滴加两滴65%的浓HNO3后,冷藏运输至实验室并于-4℃冰箱保存,尽快完成分析.
土样:入户采集每个儿童家庭庭院的表层土(0~20cm).采集时,根据家庭庭院的布局并结合儿童的日常活动模式,按S型或梅花型等布设3~5个子采样点,每个子采样点等量采集并混合为1个土壤样品(约1kg).去除沙石、根系等杂质后,混匀,用四分法取约500g装入洁净自封袋中.
食物样:基于环境暴露行为模式问卷调查结果,同时结合入户时膳食来源调研结果,从当地采集18种儿童摄入频次较高的新鲜蔬菜:韭菜､欧芹､生菜､蒜､白菜､大白菜､菊花､菠菜､番茄､南瓜､西葫芦､黄瓜､辣椒､茄子､菜豆､白萝卜､土豆､芦笋.每个食物样品均从3~5个售卖店等量采集后混匀而成,即每个蔬菜样品都经过3~5个子样本整合.预调查发现,当地人主食以小麦及其制品为主,因此为了反映人群食物的实际暴露特征,入户时从每家收集小麦样品(约50g).考虑到入户的儿童以蔬菜摄入为主,本
研究未考虑肉及其制品.
同时,为了减少样品采集带来的误差,各种介质样品采集时均设置现场空白样品,平行样品及全程序质量控制样品.
1.3.2 样品前处理饮用水样:为减少外来污染,本研究饮用水样品过0.45μm滤膜后,于4℃冷藏保存,待分析.
土样:土壤样品于室温下风干,经玛瑙研钵研磨后分别过20目和100目尼龙筛,用于土壤样品pH值和重金属的分析.将过100目的筛分样品取0.1000g于聚四氟乙烯消煮管,用HNO3-HF-KClO4酸体系于微波消解仪(MARS 5, CEM)消化制备土壤样品[31],可重复执行消解程序,直到消解管无深色颗粒.然后用超纯水将消解液少量多次转移至赶酸管,于90℃赶酸仪赶酸直至最后一滴,用2%稀硝酸溶液溶解并稀释至50mL,过0.45μm滤膜后,于4℃冷藏保存,待分析.
食物样:彻底清洗后,将食物样品的可食部分切成小块,于-75℃下真空冷冻干燥后,将冻干样经木制研钵研磨并过100目尼龙筛.取0.5000g粉末样于聚四氟乙烯消煮管,加入2mL 65%浓HNO3冷消化30min;再加入1mL H2O2进一步冷消解10min;用以下程序消解食物样品:阶段Ⅰ,50%功率,升温至150℃,保持10min;阶段II,80%功率,升温至180℃,保持10min;阶段III,40%功率,降温至100℃, 10min.消解程序可重复执行,直至无深色残渣.然后用超纯水将消解液少量多次地转移至赶酸管,于90℃赶酸仪赶酸直至最后一滴,用2%稀硝酸溶液溶解并稀释至50mL过0.45μm 滤膜后,于4℃冷藏保存,待分析.
质量控制:为减少样品前处理过程的误差,每种介质样品前处理时,均同时设置10%平行处理样品、试剂空白样品、10%标准物质处理样品(水体成分分析标准物质GBW08607和GBW080255,潮褐土标准物质CSZ-ZWY-1,小麦成分标准物质GBW10011,白菜成分标准物质GBW10014,白萝卜成分分析标准物质GBW10047等).
1.3.3 样品检测前处理制备好的土壤等样品用超纯水稀释至适当浓度后,用电感藕合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent, 7500a)和原子荧光分光光度计(吉天,AFS-8230)分别测定Pb、Cd、Cr、Ni和As.ICP-MS测量前,在优化条件下[32]使用多元素标准品校准液来调节仪器,并量化测定的结果.环境外暴露样品测试的相对标准差RSD£5%,标准物质质控样品的回收率为91%~103%,说明本研究测量方法和数据的准确性和可靠性较好.
不同介质暴露于人体的途径不同,但主要暴露途径包括经口暴露、经呼吸暴露和经皮肤的暴露.饮水、食物、土壤环境介质是重金属经口暴露的主要路径[33].本研究根据USEPA推荐的污染物暴露评价模型,对人体经饮用水､食物和土壤介质经口暴露途径的日均暴露剂量进行估算后,通过各介质暴露量与多介质经口综合暴露量的分析可揭示不同环境介质对儿童经口综合暴露的贡献.
根据USEPA推荐的暴露评价方法[34],可用如下模型估算化学物经口暴露途径的日平均暴露剂量(ADD)[mg/(kg∙d)].
式中:C为化学物浓度, mg/kg或μg/L; IngR为摄入量, mg/d或mL/d,EF为暴露频率, d/a; ED是暴露持续时间, a; BW是以kg为单位的体重; AT为平均暴露时间,d.食物和水的摄入量IngR、暴露持续时间和体重等参数基于现场行为模式问卷调查获取;平均暴露时间参数取自美国环保署EPA参数手册 [34],其他参数如土壤摄入量等取自中国人群暴露参数手册儿童卷[35].相关暴露参数的具体取值如下表1所示.
在进行食物经口暴露评价时,基于问卷调查获取儿童对主要食物的摄入量信息,即日常摄入的各种类型食物的摄入量信息,结合不同食物中污染物的水平以评价其食物的累积综合暴露量.食物的累积暴露量用如下评价模型:
本研究主要考虑蔬菜和主食类食物,故综合考虑小麦、白菜、土豆、黄瓜等19种食物类型.
化学物质的健康风险根据其毒理学性质分为有阈(即非致癌性)和无阈(即致癌性)两类,污染物的非致癌风险用危险熵(Hazzard Quotient, HQ)表示,可通过每个暴露途径的日均暴露剂量(Average Daily Dose, ADD)除以特定经口暴露参考剂量(Reference Dose, RfD)来计算[36].评价模型如下:
式中:RfD为某种污染物某种暴露途径下的参考剂量(mg/(kg×d)).当HQ<1时,表明污染物经该暴露途径的非致癌风险可接受,可能带来的健康风险较小;而当HQ³1时,认为可能存在潜在的非致癌风险[37].此外,为获得所有种类化学物质的潜在非致癌风险,需要将不同化学物质HQ相加得到总非致癌风险危险指数[38](Harzard Index,HI).
如果有多种暴露途径,可用综合暴露危险指数(HIt)来表示不同介质的综合非癌症风险,表示如下 [36]:
当HIt<1时,表明污染物经多介质综合暴露途径的非致癌风险可接受,可能带来的健康风险较小;而当HIt³1时,认为可能存在潜在的综合非致癌风险,则需再细分每种介质暴露的风险,分别评价其潜在危害[37].
终生增量癌症风险(Lifetime Incremental Cancer Risk,ILCR)是评估个体因接触潜在致癌物而在一生中患癌的增量概率[36].对于化学物质的癌症健康风险,用ILCR评价:
式中:SF为某致癌物质的癌症斜率因子(kg×d)/mg.若评价多种无阈化学物质的综合致癌风险,可不考虑化合物之间的相互作用,将每种无阈化合物的致癌风险相加即可评价其综合致癌风险.综合USEPA及其他机构对无阈化合物致癌风险阈值的限定,本研究将1.0×10-6~1.0×10-4设为可接受的致癌风险水平.
根据国际癌症研究机构(IARC)对化合物毒性的定义和分类[39],本研究将
Pb,Cr,Cd,Ni和As视为可经口暴露途径产生非致癌健康效应的化合物,同时考虑Cr 和As经口暴露产生的潜在致癌风险.各化合物相应的RfD和SF值见表2[40].
为反映人群重金属暴露的分布特征及不确定性,本研究使用Crystal Ball软件(16.0)进行蒙特卡罗模型的演算,模拟计算10,000次迭代.相关统计分析和多元回归分析采用SPSS(20.0)软件进行.
由表3可见,家庭庭院土壤中Pb、Cr、Ni和Cd的水平与山西省土壤自然背景值相比均略高[42],但均低于国家土壤环境第一类用地质量标准(GB 36600-2018)[43]限值.土壤中As含量较高,均值不仅超过山西省土壤背景值,而且是国家土壤环境第一类用地质量标准(GB 36600-2018)限值20mg/kg[43]的2.58倍,这与其他焦化厂周边土壤污染特征相似 [44],可能由于焦化厂在生产过程中使煤炭及燃煤飞灰中的As大量释放,进入土壤环境后在雨水淋滤、土壤吸附阻滞等综合作用下导致土壤重金属污染.
饮用水中所有重金属的浓度均低于国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中相应的限值[45],表明本研究案例区饮用水的重金属污染尚不突出.然而,蔬菜Cr和As 污染较重,是国家食品标准(GB 2762-2017)污染物相应限值[46]的2.68和3.82倍.相比之下,小麦中Pb的污染更为突出,其平均浓度为相应限值的1.45倍,由于国家食品标准(GB 2762-2017)缺少Ni污染物食品限值,故在本研究中暂不讨论其污染情况.结果表明,尽管土壤中Cr和As的含量不高,但蔬菜易通过根系吸收等途径累积土壤Cr和As从而造成污染[47],并通过食物链富集导致儿童重金属暴露的风险[48-49].此外,蔬菜中Pb和As有较高的相关性(Spearman r = 0.713,P<0.05),表明食物中Pb和As可能具有相同的污染源.
为深入研究每种食物的重金属污染及富集特征,表4列出了所有当地采集蔬菜种类重金属的浓度.不同种类蔬菜表现出不同的土壤重金属富集性,有研究发现叶菜类重金属积累量最高,其次是茎类蔬菜,而果类蔬菜累积量最低,不同类型蔬菜重金属的积累与土壤中重金属含量呈显著正相关[50].本研究中,与茎类蔬菜(白萝卜和大蒜)和果类蔬菜(南瓜,黄瓜,辣椒,茄子和青豆)相比,叶类蔬菜(卷心菜,菠菜,生菜,欧芹等)积累
了更多的铅,但土壤和蔬菜中的重金属含量之间无显著相关性.这一结果可能由于本研究关注的是家庭庭院土壤而非农耕土壤,农耕土壤和家庭庭院土壤的重金属来源存在差异所致.
人体经口暴露途径的介质主要包括饮用水、食物和土壤[34].根据每种环境介质中重金属的含量,以及基于现场人群行为模式调查问卷和中国人群暴露参数手册(儿童卷)获取的儿童饮用水,食物和土壤的摄入量以及相关暴露参数,利用暴露评价模型评估儿童经不同介质对重金属的日均暴露剂量,综合暴露量如图1a所示.结果表明,不同重金属的日均暴露剂量为Ni>Cr>Pb>As>Cd. Ni的日均暴露剂量最高,达22.08μg/(kg∙d),远高于其他四种重金属[0.73~ 4.58μg/(kg∙d)],综合环境介质的污染特征及人群摄入特征,主要是由于儿童摄入的食物中Ni含量相对较高所致.该焦化企业周边儿童Pb、As和Cd的日均暴露特征与某典型矿区周边儿童和成人重金属的暴露量相似[51-52],其中As的日均暴露剂量[1.89μg/(kg∙d)]远低于某燃煤型砷污染区人群的暴露剂量[50~70μg/(kg∙d)][53],可能与本研究相对较低的环境砷污染特征有关.此外,本研究儿童对铅的日均暴露剂量较低为3.35μg/(kg∙d),可能由于儿童铅暴露外环境的差异和本研究仅关注有限暴露介质和暴露途径的原因,其暴露量远低于某涉铅企业周边儿童的铅暴露量[44.8μg/(kg∙d)][54].
每种暴露介质对儿童多介质经口日均综合暴露剂量的贡献如图1b所示.结果表明,不同重金属经饮用水途径占经口综合暴露剂量的贡献整体较小;相比其他重金属,Cr 经饮用水暴露的贡献最高,占6.04%.不同重金属经土壤暴露的贡献水平与饮用水相似,相比其他重金属,As经土壤暴露的贡献最高(4.9%).对所有重金属而言,儿童经食物途径的暴露量占其经口综合暴露剂量的90%以上,是重金属经口日均暴露剂量的主要来源.特别是Ni和Cd,经食物的暴露量分别占综合暴露量的99.48%和
99.75%.由此表明,相比其他环境介质而言,食物是儿童经口暴露重金属的主要途径,也可能是儿童重金属暴露健康风险的主要来源,需重点关注.
2.3.1 非致癌风险根据每种污染物的ADD和RfD,评估当地儿童经多介质经口暴
露重金属的非致癌风险.不同重金属经不同介质暴露的综合非致癌风险见表5,各介
质儿童经口非致癌健康风险如图2所示.
儿童经多介质经口途径对重金属的综合暴露非致癌风险HIt为12.06,远远超过可
接受的非致癌风险水平(1),且主要来源于As和Pb的暴露,二者分别贡献50%和20%.不同重金属经口综合暴露的非致癌风险水平为As>Pb>Cr>Ni>Cd,其中As、Pb、Cr和Ni经口暴露非致癌风险均高于可接受风险水平(1),该结果与典型矿区周边儿童重金属非致癌风险结果一致[51].考虑到该焦化企业是当地唯一潜在的污染源,周围环境中的As污染可主要归因于该企业煤的焦化处理[55].因此,推测该企业
在焦化过程中燃煤引起的As和Cr等重金属污染可对当地儿童带来潜在的重金属
暴露健康风险.但是,当地儿童重金属暴露健康风险的增加有多少归因于该企业,有待借助其他方法进一步深入研究.
从图2来看,总体上饮用水和土壤经口暴露途径的非致癌风险较小,不同重金属经土壤和饮用水暴露的非致癌健康风险分别占经口综合非致癌风险的0.07%~4.90%和0.22%~6.00%.不同介质对儿童经口综合暴露非致癌风险相对贡献的分布与其日均暴露量贡献的分布相同.儿童经口非致癌风险主要来自食物摄入途径.各重金属经食
物暴露的非致癌风险占经口综合暴露非致癌风险的90%以上.根据儿童环境暴露行为模式问卷调查发现,当地儿童基本以食用当地自产食物为主.这意味着当地食品中
重金属污染将成为儿童暴露重金属的主要途径和直接的风险来源,防范该焦化企业
周边儿童经口暴露重金属的风险需从当地食品中重金属污染的管理着手.
此外,本研究表明虽然焦化企业周边环境未受到重金属的严重污染,且儿童未暴露于
严重污染的环境中,但是受污染物毒性及儿童行为活动特征的影响,其外暴露的生活
环境仍可给当地儿童带来潜在的重金属暴露非致癌健康风险.
2.3.2 致癌风险儿童经多介质经口重金属暴露的综合致癌风险如表6所示,不同介
质对经口综合暴露致癌风险的贡献如图3所示.
结果表明,Cr和As经多介质经口暴露的致癌风险均高于可接受的风险水平,分别为最大可接受风险水平(10-4)的77.53倍和1.75倍.不同重金属来看,Cr暴露的致癌风险远高于As,约为As的44倍,经口暴露途径的致癌风险主要归因于Cr的暴露.从不同暴露途径来看(图3),重金属Cr经食物暴露的致癌风险占经口综合暴露致癌风险的73%以上.同样有研究表明,某煤矿区周边重金属Cr经食物暴露的风险最大[56],可能由于当地小麦和蔬菜等食物根部对土壤中Cr的吸收能力较强,且儿童经食物途径的暴露量较高等原因造成.此外,As也对儿童构成潜在的致癌风险,食物途径对经口综合暴露的贡献达90%以上.有其他类似研究报道,尽管As健康风险并不高,但风险水平高低与当地居民食用的食品有关 [57].因此,本研究表明该焦化企业周边儿童可能存在较高的Cr暴露致癌风险(>1.0×10-4)和一定的As暴露致癌风险,两种污染物的防治对降低致癌风险至关重要.且食物中重金属的暴露会对当地儿童带来较高的致癌风险,关注食品重金属风险管理对防范儿童重金属暴露的健康风险起重要作用.
理想情况下,人群环境重金属暴露的健康风险评估需基于一定数量的群体开展,且其健康风险评价结果的准确性受样品的分布､样品的均质性､人群代表性､暴露参数的准确性､模型稳定性等因素的影响.受抽样过程人群合作意愿等局限,本研究只调查了一定数量的个体及其外暴露的环境样本,可能造成本研究的风险评价结果受样品均质性的影响.此外,使用生物可利用浓度或生物可获取浓度进行人体非致癌和致癌风险评估被认为是最可靠和最准确的方法[58],然而,受动物实验所限,本研究只关注污染物的总含量并用于评估儿童的致癌和非致癌风险,因此,本研究的健康风险评估结果可能存在偏高的不确定性.但通过本研究的开展,可初步了解焦化企业周边儿童经口途径对重金属的综合暴露及其健康风险特征,对于防范儿童重金属暴露的健康风险及环境风险的优先管理可补充重要的依据.。