第八章氧化还原滴定法
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• 例如下面的反应： 2Cu2+ + 4I－ = 2CuI + I2
E Cu2 /Cu 0.1568V , E I2 / I 0.545V
氧化还原反应进行的方向（3）
• 以标准电极电位判断，似乎应是I－把Cu ＋氧化，反应向左进行，但实际上由于同 时存在形成CuI沉淀的反应：
2Cu 2I
8.4 氧化还原滴定前的预处理 1、预处理的意义 2、预处理的方法
8.5 氧化还原滴定法的应用 1、高锰酸钾法 2、重铬酸钾法 3、碘法和碘量法 4、其他氧化还原滴定法
8.6 氧化还原滴定法结果计算
重点与难点
1、氧化还原滴定法的理论基础 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 4、氧化还原滴定法结果计算
1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。 在应用时，应根据实际情况选择使用Eθ ' 。条件电极电 位由实验测得。
三、氧化还原反应平衡常数 （1）
氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程 度。
当氧化还原反应反应平衡时，有：E1=E2。
E1 '
0.059 lg n1
cO1 cR1
E2 '
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K
K 为氧化还原反应平衡常数
二、标准电极电位与条件电极电位（1）
• 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量：
E E RT ln O nF R
• 式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 法拉第常数，α表示活度。
• 在25Cº（298.15K）时，代入R、K值，该自然 对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度，得：
2CuI
KSP(CuI ) 1.11012 合并两式得
2Cu2 4I
2CuI I2
[Cu ]
K SP(CuI ) [I ]
氧化还原反应进行的方向（4）
ECu 2 / Cu
E Cu 2 / Cu
0.059lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu2 /Cu 0.059 lg [Cu2 ][I ] K SP(CuI )
定物质R2仅剩余0.1%，生成物O2接近100%，或 滴定剂O1仅过量0.1%，生成物R1近似100%，此 时反应的平衡常数为：
K ' co2cR1 100100 106 co1cR2 0.1 0.1
lg K ' 6
• 同理可求得，当n1=n2=2时，对反应的要求亦是 lgK’≥6
关于氧化还原平衡——问 题 二
K 103(ab) E ' 3(a b) 0.059 ab
四、 化学计量点的Esp值
对于如下反应 n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1
可以推导出：
Esp
n1E1 ' n1
n2 E2 ' n2
• Esp 值在氧化还原滴定法中对选择指示剂 有重要意义。
五、 氧化还原反应进行的方向（1）
E E 0.059 lg [O] n [R]
标准电极电位与条件电极电位（2）
若溶液中物质的活度系数不为 1 ，氧化形 或还原形还有其他存在形式，则改用总浓度代 替平衡浓度，且由活度、分布系数、总浓度之 间的关系：α=γδc代入并整理得：
E E 0.059 lg OO 0.059 lg c0 n R R n cR
0.059 lg n2
cO2 cR1
即：
K'
c c n1 n2 o2 R1
c c n2 n1 o1 R2
K' 是条件平衡常数，是以总浓度代替平衡 浓度时的平衡常数，经整理可得：
氧化还原反应平衡常数（2）
lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 （n 为两电对电子转移数的最小公倍数） • 根据上式，可由电极电位的差值估计平衡常 数的大小，电极电位差值越大，K' 也越大， 反应进行越完全。
氧化还原反应方向一般可由参与反 应的两个电对的标准电极电位大小决定， 即标准电极电位较大的电对氧化形氧化 另一电对的还原形，生成他们的共轭产 物。
氧化还原反应进行的方向（2）
• 但是如果体系有副反应，由标准电极电 位E判断的反应方向可能改变，下面就沉 淀反应对氧化还原反应进行的方向的影 响举例说明。
E Cu2 /Cu 0.059 lg[ Cu2 ][I ] 0.059 lg KSP(CuI )
• 当[Cu2+]=[I-]=1mol/L时，可求得电对条件 电极电位：
ECu2 /Cu 0.1568 0.059 lg 1.11012 0.86V E I2 / I 0.545V
氧化还原反应进行的方向（5）
• 两电极电位差为多少时，可满足K值的要求？ • 根据lgK’≥6的要求，从式
lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 可求出在此条件时两电对的电极电位差： • 当n1=n2=1时，ΔEθ'≥0.354(V)； • 当n1=n2=2时，ΔEθ'≥0.180(V)。 • 若电子转移数不等，如n1=a，n2=b，则对平衡常数和 条件电极电位差值的要求为：
以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定 法的原理、方法及其应用。
一、氧化还原平衡
氧化还原反应是两个电对的反应，以O 表示电 对的氧化形，R 表示电对的还原形， n 表示得失电 子数目， Eθ表示标准电极电位，氧化还原反应的 半反应为：
O1 + n1e
R1 E1E2θ
若 E1θ > E2 θ，将发生如下反应：
8.1 氧化还原滴定法概述
定义： 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应 作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。
应用：使用氧化剂或还原剂标准溶液，直接 或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性 还原性物质。
方法： 根据使用的氧化性标准溶液名称分 类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘法、铈量法、溴酸盐法等。
γ—离子活度系数 δ—分布系数
标准电极电位与条件电极电位（3）
取： 得：
E ' E 0.059 lg OO
n
R R
E E ' 0.059 lg c0 从上式可以看到当CO=CR时，nE=Eθ'：cR
• Eθ'称为条件电极电位（亦称克式量电位），是在特定 条件下，氧化形和还原形总浓度相等、或都等于
• 此时将发生Cu＋氧化I－的反应，即由于有 生成沉淀的副反应，改变了反应进行的方 向。
• 实际分析工作中常利用此反应进行铜盐或 铜合金中铜含量的测定。
• 通过上式，可求化学计量点时反应进行的程 度，同时，也可求得满足分析测定误差要求 的最小K值。
关于氧化还原平衡——问题 一
在氧化还原滴定中，氧化还 原平衡常数应有多大，才能满足 分析测定达到规定的误差要求？
问题一 解释
•
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1
K
• 若以误差≤0.1%为实际反应完全的标准，即被滴
授课内容
8.1氧化还原滴定法概述 1、氧化还原平衡 2、标准电极电位与条件电极电位 3、化学反应平衡常数 4、化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值 5、氧化还原反应进行的方向 6、氧化还原速率与催化作用
8.2 氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 2、氧化还原指示剂 3、专属指示剂
授课内容
8.3 氧化还原滴定曲线 ——Ce(SO4)2滴定 FeSO4
E Cu2 /Cu 0.1568V , E I2 / I 0.545V
氧化还原反应进行的方向（3）
• 以标准电极电位判断，似乎应是I－把Cu ＋氧化，反应向左进行，但实际上由于同 时存在形成CuI沉淀的反应：
2Cu 2I
8.4 氧化还原滴定前的预处理 1、预处理的意义 2、预处理的方法
8.5 氧化还原滴定法的应用 1、高锰酸钾法 2、重铬酸钾法 3、碘法和碘量法 4、其他氧化还原滴定法
8.6 氧化还原滴定法结果计算
重点与难点
1、氧化还原滴定法的理论基础 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 4、氧化还原滴定法结果计算
1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。 在应用时，应根据实际情况选择使用Eθ ' 。条件电极电 位由实验测得。
三、氧化还原反应平衡常数 （1）
氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程 度。
当氧化还原反应反应平衡时，有：E1=E2。
E1 '
0.059 lg n1
cO1 cR1
E2 '
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K
K 为氧化还原反应平衡常数
二、标准电极电位与条件电极电位（1）
• 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量：
E E RT ln O nF R
• 式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 法拉第常数，α表示活度。
• 在25Cº（298.15K）时，代入R、K值，该自然 对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度，得：
2CuI
KSP(CuI ) 1.11012 合并两式得
2Cu2 4I
2CuI I2
[Cu ]
K SP(CuI ) [I ]
氧化还原反应进行的方向（4）
ECu 2 / Cu
E Cu 2 / Cu
0.059lg
[Cu2 ] [Cu ]
E Cu2 /Cu 0.059 lg [Cu2 ][I ] K SP(CuI )
定物质R2仅剩余0.1%，生成物O2接近100%，或 滴定剂O1仅过量0.1%，生成物R1近似100%，此 时反应的平衡常数为：
K ' co2cR1 100100 106 co1cR2 0.1 0.1
lg K ' 6
• 同理可求得，当n1=n2=2时，对反应的要求亦是 lgK’≥6
关于氧化还原平衡——问 题 二
K 103(ab) E ' 3(a b) 0.059 ab
四、 化学计量点的Esp值
对于如下反应 n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1
可以推导出：
Esp
n1E1 ' n1
n2 E2 ' n2
• Esp 值在氧化还原滴定法中对选择指示剂 有重要意义。
五、 氧化还原反应进行的方向（1）
E E 0.059 lg [O] n [R]
标准电极电位与条件电极电位（2）
若溶液中物质的活度系数不为 1 ，氧化形 或还原形还有其他存在形式，则改用总浓度代 替平衡浓度，且由活度、分布系数、总浓度之 间的关系：α=γδc代入并整理得：
E E 0.059 lg OO 0.059 lg c0 n R R n cR
0.059 lg n2
cO2 cR1
即：
K'
c c n1 n2 o2 R1
c c n2 n1 o1 R2
K' 是条件平衡常数，是以总浓度代替平衡 浓度时的平衡常数，经整理可得：
氧化还原反应平衡常数（2）
lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 （n 为两电对电子转移数的最小公倍数） • 根据上式，可由电极电位的差值估计平衡常 数的大小，电极电位差值越大，K' 也越大， 反应进行越完全。
氧化还原反应方向一般可由参与反 应的两个电对的标准电极电位大小决定， 即标准电极电位较大的电对氧化形氧化 另一电对的还原形，生成他们的共轭产 物。
氧化还原反应进行的方向（2）
• 但是如果体系有副反应，由标准电极电 位E判断的反应方向可能改变，下面就沉 淀反应对氧化还原反应进行的方向的影 响举例说明。
E Cu2 /Cu 0.059 lg[ Cu2 ][I ] 0.059 lg KSP(CuI )
• 当[Cu2+]=[I-]=1mol/L时，可求得电对条件 电极电位：
ECu2 /Cu 0.1568 0.059 lg 1.11012 0.86V E I2 / I 0.545V
氧化还原反应进行的方向（5）
• 两电极电位差为多少时，可满足K值的要求？ • 根据lgK’≥6的要求，从式
lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 可求出在此条件时两电对的电极电位差： • 当n1=n2=1时，ΔEθ'≥0.354(V)； • 当n1=n2=2时，ΔEθ'≥0.180(V)。 • 若电子转移数不等，如n1=a，n2=b，则对平衡常数和 条件电极电位差值的要求为：
以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定 法的原理、方法及其应用。
一、氧化还原平衡
氧化还原反应是两个电对的反应，以O 表示电 对的氧化形，R 表示电对的还原形， n 表示得失电 子数目， Eθ表示标准电极电位，氧化还原反应的 半反应为：
O1 + n1e
R1 E1E2θ
若 E1θ > E2 θ，将发生如下反应：
8.1 氧化还原滴定法概述
定义： 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应 作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。
应用：使用氧化剂或还原剂标准溶液，直接 或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性 还原性物质。
方法： 根据使用的氧化性标准溶液名称分 类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘法、铈量法、溴酸盐法等。
γ—离子活度系数 δ—分布系数
标准电极电位与条件电极电位（3）
取： 得：
E ' E 0.059 lg OO
n
R R
E E ' 0.059 lg c0 从上式可以看到当CO=CR时，nE=Eθ'：cR
• Eθ'称为条件电极电位（亦称克式量电位），是在特定 条件下，氧化形和还原形总浓度相等、或都等于
• 此时将发生Cu＋氧化I－的反应，即由于有 生成沉淀的副反应，改变了反应进行的方 向。
• 实际分析工作中常利用此反应进行铜盐或 铜合金中铜含量的测定。
• 通过上式，可求化学计量点时反应进行的程 度，同时，也可求得满足分析测定误差要求 的最小K值。
关于氧化还原平衡——问题 一
在氧化还原滴定中，氧化还 原平衡常数应有多大，才能满足 分析测定达到规定的误差要求？
问题一 解释
•
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1
K
• 若以误差≤0.1%为实际反应完全的标准，即被滴
授课内容
8.1氧化还原滴定法概述 1、氧化还原平衡 2、标准电极电位与条件电极电位 3、化学反应平衡常数 4、化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值 5、氧化还原反应进行的方向 6、氧化还原速率与催化作用
8.2 氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 2、氧化还原指示剂 3、专属指示剂
授课内容
8.3 氧化还原滴定曲线 ——Ce(SO4)2滴定 FeSO4