一种海水中溶解无机碳的准确简易测定方法

在酸性条件下不被破坏 ，使测定结果偏低。所以 ＤＩＣ也不能用 ＮａＯＨ固定直接 滴定。由此可知，若进行
海水 ＤＩＣ的固定，至少不 能用容量法进行测定，所以不能用固定剂进行直接滴 定。 ３．１．３ 直 接提 取海水 中 的 ＣＯ２ 取得 海水样 品后 加酸提 取 ＣＯ２，而 后用吸 收液 吸收 ＣＯ２，进 行滴 定。
建立海洋中这些关键参 数准确测定方法仍是海洋学特别是全球海洋变化海洋 学迫切需要解决的问题。 海水中的溶解无机 碳（ＤＩＣ，有时也叫做海水中总 ＣＯ２）包 括海水 中溶解的 ＣＯ２、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ３－ 以 及
ＣＯ２３－ ，一般 ＤＩＣ可占海水 中总 碳 （包 括 有机 碳，如 石 油烃、油类 等 ）的 ９５％以 上，ＤＩＣ中 又 以 ＨＣＯ３－ 为 主，可占 ８５％以上，ＣＯ２３ － 次之，可达 ９％左右，其余为溶解 ＣＯ２ 和 Ｈ２ＣＯ３。目前 测定海水 中 ＤＩＣ的主 要 方法是库仑滴定法和红 外 ＣＯ２ 分析 法，国际上 较公 认的 是库仑 滴定 法。美国 的能 源部（ＤＯＥ）、国家 海 洋大气局（ＮＯＡＡ）和国家 科学基金会（ＮＳＦ）对 ＤＩＣ的库仑 滴定 法进行 了系 统 的 研究，认为 库仑 滴定 法 测定海水中的 ＤＩＣ可以 满足当今 海洋 碳循环 研究 的需 要。其后 Ｄｉｃｋｓｏｎ和 Ｋｅｅｌｉｎｇ等的 国际 不同 实 验 室的互较证实了上述的 结果，ＤＩＣ测定 的最佳 精度 可达 ±３μｍｏｌ／ｋｇ［１２］。我 国 大 多 是用 红外 ＣＯ２ 分 析 法，二者均使用比较昂贵 复杂的仪器，不适于外海大量 的调查。在 我国，尚 无 大海 域的 ＤＩＣ与 ＰＣＯ２实 际 调查数据，其原因是目前 的方法不适合于现场调查用。 所以，建立准 确度较 高 、便于 现场测 定的 方法 是
不能使滴 定的 终 点颜 色 发生 突 变， 表 １ ＮａＯＨ固定对测定海水 ＤＩＣ的影响（μｍｏｌ／Ｌ）
Ｂａ（ＯＨ）２ 固 定剂 产生类 似的 结果。 Ｔａｂｌｅ１ ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＮａＯＨｆｉｘａｔｉｏｎｉｎｓｅａｗａｔｅｒＤＩＣｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（μｍｏｌ／Ｌ）
加入 ＮａＯＨ固定剂尽管 产生大量 的
直接 滴定 Ｄｉｒｅｃｔｔｉｔｒａｔｉｏｎ
立即测 定
ＮａＯＨ固定 ＮａＯＨ ｆｉｘａｔｉｏｎ
３０分 钟 后测 定
放 置过 夜后测 定
Ｍｇ（ＯＨ）２ 沉 淀，但 滴 定 过 程 中
Ｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ
３０ｍｉｎｌａｔｅｒ
Ａ ｎｉｇｈｔｌａｔｅｒ
Ｍｇ（ＯＨ）２会逐渐 溶解，滴 定 终 点 明
２０６３
２０５４
我国开展海洋碳循环研 究的关键。本研究建立了海水气提 ＣＯ２→吸收液吸收 ＣＯ２→ 分步容量 滴定法 测 定海水中的 ＤＩＣ方法，准 确度高，操作简便，用于胶州湾海域海水中 ＤＩＣ的测定 ，获得了很好的结果。
２ 材料与方法
２．１ 试剂与设备 １０％ Ｈ３ＰＯ４，０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液，０．０１００ｍｏｌ／ＬＨＣｌ标准溶液，溴甲酚 绿－甲基红混合指示剂，酚
ＤＩＣ＝ＶＨＣｌ·ＣＨＣｌ ×１０６ Ｖ样
式中 ＶＨＣｌ为第二步滴 定所用 ＨＣｌ体积（ｍＬ），ＣＨＣｌ为 ＨＣｌ标准溶液浓度（ｍｏｌ／Ｌ），Ｖ样 为水样体积（ｍＬ）。
３ 结果与讨论
３．１ 水样的预处理与水 样中 ＣＯ２ 的气提
在海水 ＤＩＣ的测定 中，样品的预处理主 要是 把海水 中的 ＣＯ２ 通 过加 酸的 方 式提 取出 来，这样 可 以 避免海水其他组分对 ＤＩＣ测定的干扰。于是进行了海水 样品的直 接滴定、加 固 定剂固定 后直接 滴定 和
ＣＯ２３－ ＋Ｈ＋ 。
海水中的 ＣＯ２ 及 Ｈ２ＣＯ３ 是 不稳定的，向上述平衡 体系中加入碱或结 合 ＣＯ２３－ 形成沉 淀的组分均可使 平
衡 向 右 移 动 。我 们 选 用 ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ作 为 固 定 剂 ，结 果 显 示 加 入 ＢａＣｌ２后 由 于 产 生 大 量 的 ＢａＣＯ３ 和 ＢａＳＯ４ 沉 淀，浑 浊 的 溶 液
.CC al V 表 ２ 海水 ＣＯ２ 气提酸的选 择（加热）
表 ３ 加热对磷酸气提 ＣＯ２ 的影响
Ｔａｂｌｅ２ ＴｈｅｃｈｏｉｃｅｏｆａｃｉｄｉｎＣＯ２ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍ ｓｅａｗａｔｅｒｓ Ｔａｂｌｅ３ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅａｔｉｎｇ ｉｎ ＣＯ２ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ
定强碱（弱碱），从指示剂 选择到灵 敏度 都具 有 很好 的结 果。所 以，本 实验 确 定 用 ＮａＯＨ 作为 气提 ＣＯ２ 的吸收剂。 ３．２．１ ＮａＯＨ 的吸收效 率 实验选用 ０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液为吸收剂，用基准 碳酸钠的回收来确定吸收 剂的体积及吸收效率，具体操作如下：分别取含 ２．４４ｍｇＣ的基准 Ｎａ２ＣＯ３，用 １０％的 Ｈ３ＰＯ４ 将其中的 ＣＯ２ 溶出，分别用不同体积（０、２５、５０、１００ｍＬ）的蒸馏水加 ２０ｍＬ０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ作 为吸收剂，测其回收率。
前测量 ＤＩＣ所使用的仪 器较为昂贵、复杂，不适于外海调查。实验设计 了一套 密封的 气提－吸 收装置，并通 过
大量的实验建立了一种 简便、快速的 ＤＩＣ现场测定方法，即取大 约 １００～１５０ｍＬ海水 ，加 １０％ Ｈ３ＰＯ４ 将其 中 的 ＣＯ２ 释放出来，用 ０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ进行二级吸收，以酚酞和溴甲酚绿－甲基红混合 指示剂 指示终点，用 ＨＣｌ 标准溶液滴定所吸收的 ＣＯ２，计 算 ＤＩＣ含量。经 检验 该方法 具 有较 高 的精 密度 和 准 确 度，相 对标 准偏 差 为 ０．７６％。用该方法测定 了 ２００３年 ６月 取 自 胶 州 湾 的 水 样，结 果 表 明：胶 州 湾 内 表 层 水 ＤＩＣ平 均 为 ２０６６
μｍｏｌ／Ｌ，底层水为 ２０７５μｍｏｌ／Ｌ；湾外表层水平均为 １９４９μｍｏｌ／Ｌ，底层水为 ２１４７μｍｏｌ／Ｌ。
关键 词 溶 解 无 机 碳 ，海 水 ，滴 定 法 ，胶州 湾
１ 引 言
全球变化涉及人为 影响下全球气候变化和全球生态环境 变化两 大领域，其 中碳 循环过 程研 究是 其 关键 。 ［１，２］ 海洋在全球变 化中的作用是巨大的，海洋 碳循环是 全球海 洋通 量变 化 的核 心 ，而 ［２～７］ 研究 海 洋碳循环的基础是准确 测定海洋各项参数。近年来，国内 外在研 究海洋 参数的 准确 测定上 进行 了巨 大 的努力 ，但 ［８～１０］ 至目前国 际 ＩＯＣ－ＳＣＯＲ的专门委员会（ｏｃｅａｎＣＯ２ ａｄｖｉｓｏｒｙｐａｎｅｌ）认为海洋碳循环中 ４个 关键参数 ｐＨ、Ａｌｋ（总碱 度）、无机碳（ＤＩＣ）、ＰＣＯ２（表 层海 水 ＣＯ２ 分压 ）尚 需进行 深入 研究以 获得 更准 确 的测定方法，并认为海洋 碳源汇强度不确定的主要原因是这 些参数 测定的不 准 确性 引起的［１１，１２］，所以，
Ｆｉｇ．１ Ａ ｎｅｗ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｅｖｉｃｅｆｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ （ＤＩＣ）ｄｅｔｅｒｍｉａｎｔｉｏｎｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓ
溶液由蓝变绿，最后突变 为橙色时达 到终 点，此 时被 滴定 液 ｐＨ值 在 ４．５左右 ，记录 此时 所消 耗的 标 准
ＨＣｌ溶液的体积。根据下 式计算海水中 ＤＩＣ的含量（μｍｏｌ／Ｌ）。
２００３－１１－１２收 稿 ；２００４－０６－２５接 受 本文 系青岛 市科 技将才 专项 计划、中国 科学 院“百人 计划”、中国 科 学院 创 新重 大 项目 （Ｎｏ．ＫＺＣＸ１－ＳＷ－０１－０８，ＫＺＣＸ３－ＳＷ－２１４）和国 家 杰出 青年科 学基 金（Ｎｏ．４９９２５６１４）资 助课题
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加酸气提后测定的 ３种 方法。
３．１．１ 样品直接滴定测 定 ＤＩＣ 在用 ＨＣｌ滴定过 程中，终 点的 变化 不明 显，导 致测 定的 误差 较大，所
以不能用直接酸碱滴定 的方法来测定 ＤＩＣ。
３．１．２ 固定剂固定后直 接滴定 海水 中存 在如 下平 衡：ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ
ＨＣＯ３－ ＋Ｈ＋
１６３８
１３７２
显 。但 加 入 固 定 剂 后 必 须 立 即 滴
定，放置时间将严重影响 测定结果（见表 １）。从测定结果看，在海水中加入 ＮａＯＨ虽然可使全部 ＤＩＣ转 为 ＨＣＯ３－ ，有利于总 ＣＯ２ 的保存，但水样中的 ＣＯ２ 不能被全部滴定，使测定 结 果偏低，且 放置时间 越长， 结果越低。这可能是由 于海水是一个很复杂的体系，在碱性条件下无机碳可能 形成比较稳定的络合物，
第 ３２卷
分析化学 （ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ） 仪器装置与实验技术
第 １２期
P ２００４年 １２月
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
１６８９～１６９２
WS22PD 仪器装置与实验技术
WW F(Tri 一 种 海 水中 溶解 无机 碳的 准确 简易 测定 方法 .CCY al Ve 宋金明＊１ 李学刚１，２ 李 宁１，２ 高学鲁１，２ 袁华茂１，２ 詹天荣１，２ T rs １（中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室，青岛 ２６６０７１） ２（中国科 学院研究生院，北京 １０００３９） .NET ion) 摘 要 海水中的溶解 无机碳（ＤＩＣ）可占海水中总碳的 ９５％以上，其准确测量是研究 海洋碳循环的基础。目
ＨＣｌ标准液 滴 定。第 一 步 首先 加 入 酚 酞 指示
剂，滴定至无色，此时被 滴定液 ｐＨ值在 ８．６左
右，溶 液 中 只 存 在 ＨＣＯ３－ ，而 没 有 ＯＨ－ 和 图 １ 海水中 ＤＩＣ测定的处理装 置
ＣＯ２３－ ，所消 耗 的 ＨＣｌ不 记 读 数。 第 二 步 加 入 溴甲酚 绿－甲基 红 混 合指 示 剂，用 ＨＣｌ滴 定至
Y er （ｈｅａｔｉｎｇ）
Ｈ３ＰＯ４
T. si 样品
硫酸
磷酸
样品
不加 热
加热
N o Ｓａｍｐｌｅｓ
Ｓｕｌｐｈｕｒｉｃａｃｉｄ
Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ
Ｓａｍｐｌｅｓ
Ｎｏｈｅａｔｉｎｇ
Ｈｅａｔｉｎｇ
E n) １＃
１８８７
１９４０
T ２＃
１９７２
２０４７
１＃
１８２８
１９４０
２＃
１８７１
２０４７
３．２ 气提 ＣＯ２ 的吸收剂 从上面的实验可知 ，ＮａＯＨ可以作为气提 ＣＯ２ 的吸 收剂，同 时由酸 碱定 量 分 析的原 理可 知，强酸 滴
P 第 １２期
宋 金 明 等 ：一 种 海 水 中 溶 解 无 机 碳 的准 确 简 易 测 定 方 法
１６ ９１
S22 对释放海水中 ＣＯ２ 的酸 的择原则是不挥发性的，常用的不 挥发性的 酸有 Ｈ２ＳＯ４ 和 Ｈ３ＰＯ４。 对同一 个 W PD 海水样品分取两份，分别 用 １０％Ｈ２ＳＯ４ 和 Ｈ３ＰＯ４ 各 ２０ｍＬ提取 海水 中的 ＣＯ２，同时 对水 样加热，用 １００ W F ｍＬ水 ＋２０ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ的 ＮａＯＨ溶液作为吸收液，测定结果见表 ２。从实验 结果看，用 Ｈ３ＰＯ４ 的效 果 (T 要好于 Ｈ２ＳＯ４。另外，为 了验证加热是否可 以 使 ＣＯ２ 的 释放 更 加完 全，对比 了 同一 水样 加热 和不 加 热 W ri （用 Ｈ３ＰＯ４ 作为气提酸）的结果，表明加热的确可以使 ＣＯ２ 的释放更完全（见表 ３）。
分析化 学
第 ３２卷
S22 酞指示剂。所用试剂均 为分析纯（齐鲁石化公司研究院试剂厂）。上述试剂均 用 去 ＣＯ２ 的蒸馏水 配制。 W PD 酸式自动滴定管，密封三 角瓶气提装置、洗气装置与吸收装置。 W F ２．２ 测定方法
(T ２００３年 ６月于胶州 湾的湾内、湾口和湾外 １２个采样站 共取 ２７个水样。 准确分 取刚采集 的非扰 动 W ri 海水（采 样方 法同 Ｗｉｎｋｌｅｒ测定 ＤＯ的 海 水采 .C al 样）１００～１５０ｍＬ，按 图 １所 示 注 入 三 角 烧 瓶 CY Ve 中，按二级洗气、一级 气 提、二 级吸收装配成海 T rs 水 ＤＩＣ的 样 品处 理 装 置 ，打 开高 纯 氮 气 ２～３ .N ion ｍｉｎ，然后用分液漏斗缓 慢加入 １０％ Ｈ３ＰＯ４，排 ET ) 出的 ＣＯ２ 经 ＮａＯＨ 吸 收 后，用 ０．０１００ｍｏｌ／Ｌ