AgI-ZnO纳米复合粉体的制备及催化性能

张佶颖等：热疗用Fe2O3–SiO2–Y2O3–Al2O3微晶玻璃微球的制备与性能· 929 ·第39卷第6期
AgI–ZnO纳米复合粉体的制备及催化性能
杨泸1，鲁娟1，王作山1,2，李良海1
(1. 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215021；2. 北京理工大学，爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)
摘要：采用沉淀法制备AgI–ZnO复合纳米粉体，用差示扫描量热仪研究前躯体的热分解历程，借助X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪及透射电子显微镜研究不同AgI掺量对产物组成及形貌和尺寸的影响，进一步将差热分析和电子自旋共振检测相结合，探讨不同AgI掺量对高氯酸铵(ammonium perchlorate，AP)催化性能的影响。

结果表明：AgI–ZnO复合纳米粉体在350℃左右煅烧1h，所制得目标产物粒径约为53nm且分布均匀。

AP 催化过程研究表明：与纯纳米ZnO相比，AgI掺杂到ZnO中，其非共格晶界所营造的缺陷效应使复合纳米粉体的氧空位浓度提高，催化作用增强；AgI 摩尔掺量为0.3%时，催化效果最强，可使AP 的高温分解峰由433℃直接降低到301℃。

关键词：氧化锌；碘化银；掺杂；缺陷；催化
中图分类号：O77+1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)06–0929–06
Preparation and Catalytic Properties of AgI–ZnO Nanocomposites
YANG Lu1，LU Juan1，WANG Zuoshan1,2，LI Lianghai1
(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, SooChow University, Suzhou 215021, Jiangsu; 2. State Key
Laboratory of Prevention and Control of Explosion Disasters, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)
Abstract: AgI–ZnO nano composites were prepared by the precipitation method, and the thermal decomposition process of precursor was investigated by the thermogravimetry–differential scanning calorimetry. Composition and morphology of products were analyzed by the X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy. Effects of different doping ratios on pow-ders’ catalytic property were investigated via the differential thermal analysis and electron spin-resonance spectroscopy. Results indicate that products with a uniform size of about 53nm are obtained after calcining precursor at 350℃ for 1h. Study of the catalytic process for ammonium perchlorate (AP) suggests that compared with pure ZnO, oxygen vacancy concentration in AgI–ZnO increases because of defect effects created by the non-coherent phase boundary and that catalysis activity is also improved. Composite with 0.3% (mole frac-tion) AgI doping has the best catalytic effect and decomposition temperature of the AP decreases significantly from 433℃ to 301℃. Key words: zinc oxide; silver iodide; doping; defects; catalysis
晶体材料的物化性能都具有结构敏感性。

与理想晶体不同，任何真实晶体都存在一定的结构缺陷，并且晶体缺陷类型、数量及其运动规律对晶体材料的诸多性能会产生巨大影响，因此设计和制造晶体缺陷，研究其对材料结构敏感特性的影响，已成为材料研究领域的热点[1]97–110。

作为半导体材料，纳米ZnO粉体在压敏电阻、导电材料、气敏传感器及光催化剂等诸多领域中具有广泛的用途，在已有研究的基础上，欲使其性能进一步提高，掺杂往往成为研究者的首选。

目前，有关纳米ZnO的掺杂主要集中在金属离子[2–7]和非金属离子[8–11]的掺杂方面，而作为快离子导体的α-AgI的掺杂却少有报道。

固体物理研究表明快离子导体的晶体结构一般由两套晶格组成：一套是由骨架离子构成的固性晶体；另一套是由迁移离子构成的亚晶格。

在迁移离子亚晶格中，缺陷浓度高达1022/cm2，以至于迁移离子位置的数目大大超过迁移离子本身的，使所有
收稿日期：2010–07–15。

修改稿收到日期：2010–10–11。

基金项目：爆炸科学与技术国家重点实验室开放基金(KFJJ09–7)资助项目。

第一作者：杨泸(1986—)，男，硕士。

通信作者：王作山(1969—)，男，博士，副教授。

Received date:2010–07–15. Approved date: 2010–10–11.
First author: YANG Lu (1986–), male, master.
E-mail: yanglusuda@
Correspondent author: WANG Zuoshan (1969–), male, Doctor, associate
professor.
E-mail: zuoshanwang@
第39卷第6期2011年6月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 39，No. 6
J u n e，2011
硅酸盐学报
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离子都能迁移，增加了载流子浓度，同时还可以发生离子的协同运动，降低电导活化能，使电导率大大增加。

此外，掺杂α-AgI纳米ZnO晶体内部容易形成非共格相界，原子排列方式的不同，加之没有固定的关系，使晶界必然存在一个过渡区，导致相处原子的排列方式更加复杂，杂质空位等缺陷更加丰富，因此使用快离子导体α-AgI掺杂纳米ZnO，有望更进一步改善纳米ZnO晶体的性能。

实验中采用共沉淀法在纳米ZnO中掺入AgI 纳米微粒，并用此复合粉体对高氯酸铵(ammonium perchlorate，AP)进行热分解测试，研究掺杂快离子导体对纳米ZnO催化性能的影响。

1 实验
1.1制备
采用沉淀法制备纳米AgI粉体、纳米ZnO粉体及AgI–ZnO纳米复合粉体。

配制0.05mol/L的AgNO3溶液、0.05mol/L的KI溶液，以AgNO3溶液滴定KI溶液，反应结束后将沉淀水洗、过滤、置于烘箱中烘干，得到纳米AgI 粉体。

称取一定质量的ZnNO3·6H2O和尿素溶于一定量水中，二者摩尔比为1:3，在95℃水浴条件下磁力搅拌反应3h后，将沉淀水洗、过滤、置于60℃烘箱中烘干，在350℃煅烧1h，得到纳米ZnO粉体。

按比例称取ZnNO3·6H2O、AgNO3和尿素溶于一定量的水中，于80℃水浴条件下磁力搅拌0.5h 后边搅拌边滴加对应量的碘化钾溶液，滴加完后继续搅拌3.5h。

将所得沉淀水洗、过滤、于60℃烘干，在350℃煅烧1h，得到AgI–ZnO纳米复合粉体。

1.2 表征
用TA Instruments SDT 2960 型差热分析(thermogravimetry–differential scanning calorimetry，TG–DSC)仪研究AgI–ZnO前躯体在0～600℃的热分解历程，确定目标粉体的煅烧温度。

用Rigaku D/max-C
Ⅲ型X射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)仪测定样品的XRD谱，Cu靶Kα线，电压为40kV。

用Hitachi H600A-II型透射电子显微镜(transmission electron microcsopy，TEM)观察样品的形貌和尺寸。

用Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析AgI–ZnO纳米复合粉体的掺杂形式。

1.3 催化性能分析
按质量比m(高氯酸铵):m(复合粉体)=97:3得到混合粉体，在一定量乙醇溶液中研磨，待乙醇溶剂挥发、干燥后，对样品进行差热分析(differential thermal analysis，DTA)。

用PE TGA-7型热分析仪对AP与催化剂的复合物以及推进剂样品进行热分解实验，升温速率为20/min
℃，N2气流速为20 mL/min，样品质量为1.5mg左右，量程为50～550℃，采用铝质样品池。

根据AP热分解温度来衡量催化剂的活性，确定AgI的最佳掺量，进一步研究复合粉体的掺量对该样品催化性能的影响。

用Bruker A300-10/12型电子顺磁共振波谱仪检测AgI掺量对ZnO缺陷浓度的影响。

2 结果与讨论
2.1前驱体TG–DSC分析
图1为共沉淀法得到纳米AgI–ZnO复合前驱体的
TG–DSC曲线，可以看出：150℃以下，样品的质量损失率达8.73%，为吸附水的脱附所致；150～280℃，样品质量损失率高达29.59%，对应的TG 曲线有1个大的质量损失峰，说明前躯体已经发生分解；280～350℃，样品质量损失率达27.92%且对应的TG曲线有1个较小的质量损失峰，可能是掺杂的AgI分解和晶型转换所致；温度高于350℃后，样品质量损失率基本趋于不变，说明样品已基本分解完全，微小的质量损失率变化是因为氧化锌的表面羟基脱除所致。

由此分析确定煅烧温度为350℃。

图1 前躯体的TG–DSC曲线
Fig.1 Thermogravimetry–differential scanning calorimetry (TG–DSC) curves of precursor
杨泸等：AgI–ZnO纳米复合粉体的制备及催化性能· 931 ·第39卷第6期
2.2 纳米AgI–ZnO粉体的结构分析
图2为沉淀法制备的纳米AgI、纳米ZnO以及AgI–ZnO纳米复合粉体晶相XRD谱，可以看出：当AgI的摩尔(下同)掺量为0.1%时，AgI–ZnO纳米复合粉体与纯纳米ZnO的XRD谱基本相符，即在所测得的XRD谱中未出现明显的AgI的特征峰，其主要原因是掺入的AgI的量较少，AgI可弥散在ZnO中，或AgI在ZnO表面上呈单层分散，因此检测不到AgI的特征峰[12–14]；当AgI的掺量为3.0%时，AgI–ZnO纳米复合粉体的XRD谱中出现了AgI 的特征峰，但与主XRD峰相比，其峰型较弱；当AgI的掺量为10.0%时，AgI–ZnO纳米复合粉体的XRD谱中出现明显的AgI特征峰且峰型较强。

图2还表明：AgI–ZnO纳米复合粉体的结晶性非常好，晶型为六方晶系。

图2 不同粉体的XRD谱
Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of different powders x(AgI)—Mole fraction of AgI.
测量AgI–ZnO (101)晶面半高宽，采用Scherrer 公式[15]计算粉体粒子的平均晶粒尺寸D
D=Kλ/βcosθ
式中：K为系数，取K=0.89；λ为入射特征X射线波长；β为XRD峰的半峰宽(full width at half maxima，FWHM)，θ为Bragg衍射角。

由此计算AgI–ZnO纳米复合粒子的粒径为52.95nm。

图3为AgI–ZnO掺杂体系的XPS 谱，可以看出：不同AgI掺量样品的XPS谱中均存在2个能级峰，其中619.1eV的能级峰与I(3d5/2)的吻合，对应为Ag—I键；629.9eV能级处为I(3d3/2)，对应为ZnI2，I原子取代O原子产生新的结合键(Zn—I键)。

不同的是，当AgI的掺量为0.3%时，2个能级峰比较模糊且峰型很小，随着AgI掺量提高到3.0%时，2个
图3 AgI–ZnO掺杂体系的XPS谱
Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectures of AgI–ZnO doped systems
能级峰的峰型变得清晰；当AgI掺量达到10.0%时，2个能级峰变得显著，其中Ag—I键的619.1eV能级峰明显强于Zn—I键的629.9eV能级峰。

由能谱分析得知：AgI–ZnO纳米复合粉体内的I元素以Ag—I键和Zn—I键的形式存在，Ag—I键为主要部分；复合粉体的XRD谱(见图2 )显示：粉体中没有生成新相，但ZnI2含量极少，因此复合粉体中的
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AgI主要以间充形式存在。

图4为不同组成粉体的TEM照片，可以看出：纯纳米ZnO、纳米AgI以及AgI–ZnO纳米复合粉体的形貌均为球形，AgI掺杂未对形貌产生影响；复合粉体样品颗粒比较均匀，粒径在50nm左右，与Scherrer公式计算得到的数值相当。

由图3分析可知：AgI生成后多以间充形式存在于ZnO晶体之间，即选择围绕AgI进行均匀沉淀，反应均匀性降低，颗粒粒径较纯ZnO的变大。

2.3复合粉体对AP热分解催化活性的分析
借助差热分析研究不同粉体组成对AP催化的
图4 不同粉体的TEM照片
Fig.4 Transmission electron microscopy (TEM) photographs of different powders 影响，所添加纳米粉体与AP的质量比为3:97，结果如图5所示，可以看出：在实验条件下，单纯ZnO 作用时，AP高温分解的曲线峰形和纯AP的相似；不同的是，低温分解峰退后，高温分解峰迁移且降低19.4℃，呈现双峰合并的趋势；而在纳米ZnO中掺入AgI后，AP的低温分解峰和高温分解峰完全合并，分解温度大幅度降低，说明在ZnO中掺入很少量AgI，即可对AP有很好的催化作用。

AgI含量较少时，不同掺量(0.1%、0.3%、0.5%)的复合物对AP热分解的催化效果相近，使其高温分解峰分别降低了118.3、130.8、117.9℃，可见AgI掺量为
0.3%时，其催化性能最佳。

图5 纯AP及AgI–ZnO与AP的混合物的DTA曲线
Fig.5 Differential thermal analysis(DTA) curves for pure ammonium perchlorate (AP) and mixtures of AgI–ZnO
and AP
1—Pure AP; 2—ZnO+AP; 3—AgI+AP; 4—0.1%AgI–ZnO+
AP; 5—0.3%AgI–ZnO+AP; 6—0.5%AgI–ZnO+AP.
2.4快离子掺杂催化机理探讨
Jacobs等[16–17]认为：AP低温热分解速率控制步骤是电子从ClO
4
−向NH
4
+的转移过程。

过渡态金属氧化物在电子转移过程中起到桥梁作用，低价态氧化
物价带通过接受ClO
4
−中转移的电子，实现空穴的湮没，进而催化AP的低温分解
[e]++ClO4−→O O+ClO3−→
1
2
O2+ClO3−+e
(1) 式中[e]+为氧化物价带中的空穴，O O为氧化物获得的氧原子[18]。

式(1)表明：在反应物中电子空穴越多，越利于正反应。

电子自旋共振(electron spin-resonance，ESR)谱是表征半导体材料缺陷变化的有效手段，不同掺量AgI–ZnO纳米复合粉体的ESR谱见图6，可以看出：
杨泸等：AgI–ZnO纳米复合粉体的制备及催化性能· 933 ·第39卷第6期
图6 纯ZnO和AgI–ZnO纳米复合粉体的ESR谱Fig.6 Electron spin-resonance (ESR) spectures of pure ZnO and AgI–ZnO nano composite powders 在室温，ZnO纳米粒子表现出稳定的ESR信号[19]，该信号是由ZnO纳米粒子表面氧空位俘获电子并束缚在周围，从而形成具有S=1/2(S为粒子自旋角动量量子数，简称粒子的自旋)的顺磁共振源，表现出稳定的ESR信号。

从图6还可以看出：与纯纳米ZnO的ESR 谱相比，掺杂后复合粉体的ESR谱的峰型和强度增大，说明掺杂使复合粉体中的氧缺陷的浓度提高，3种AgI掺量中峰型最强的为0.3%的，其缺陷浓度达到最大值。

复合粉体氧缺陷浓度的提高主要来自两方面：一方面，掺杂的快离子导体AgI本身晶格中具有大量缺陷，迁移离子亚晶格中容易俘获电子；另一方面，掺杂α-AgI的纳米ZnO晶体内部容易形成非共格相界，原子排列方式的不同，加之没有固定的关系，使晶界必然存在过渡区，相处原子排列方式更加复杂，杂质空位等缺陷更加丰富[20]11–14。

相对于纯ZnO，AgI–ZnO纳米复合粉体作用于AP 热分解过程时，半导体的缺陷浓度更大，电子的迅速湮灭机率更大，电子迁移速率更快，催化效率更高[18]，具体表现为对应AgI掺量为0.3%的复合粉体的ESR峰型最强，对AP的催化效果就最好，使AP的高温分解峰由433℃直接降低到301℃，降幅达132℃。

综上所述，有限掺杂AgI可使纳米ZnO的氧空位浓度提高，对AP催化性能明显增强。

3 结论
1) 采用共沉淀法将AgI掺杂到ZnO中，可以获得粒径较小、晶型完美的AgI掺杂ZnO纳米复合粉体。

TEM结果表明：颗粒尺寸在50nm左右。

XRD检测表明：当AgI掺量小于0.5%时，由于AgI 掺量很低，产品的XRD峰中未出现明显的AgI特征峰。

XPS谱结果表明：复合粉体中AgI主要以间充的形式存在ZnO中。

2) 与纯纳米ZnO相比，掺杂AgI纳米ZnO对AP的催化性能明显提高，AgI掺量为0.3%时，复合粉体的催化效果最好，可使AP的高温分解峰由433℃直接降低到301℃。

3) 催化机理研究表明：AgI掺杂到ZnO纳米粉体中，非共格晶界所营造的缺陷效应对纳米材料的催化性能提高贡献较大，使复合粉体的氧空位浓度提高，催化作用增强。

参考文献：
[1] 冯端, 师昌绪, 刘治国. 材料科学导论[M]. 北京: 化学工业出版社,
硅酸盐学报
· 934 ·2011年
2002: 97–110.
FENG Duan, SHI Changxu, LIU Zhiguo. Introduction to Material Sci-
ence (in Chinese). Beijing: Chemical Industry Press, 2002: 97–110. [2] KIM Y S, TAI W P. Electrical and optical properties of Al-doped ZnO
thin films by sol–gel process [J]. Appl Surf Sci, 2007, 253: 4911–4916.
[3] REN L L, JEUNG Y W. Effects of temperature and nickel content on
magnetic properties of Ni-doped ZnO [J]. Rare Met, 2006, 25: 24–29.
[4] GOUVÊA C A K, WYPYCH F, MORAES S G, et al. Semiconduc-
tor-assisted photodegradation of lignin, dye and kraft effluent by Ag-doped ZnO [J]. Chemosphere, 2000, 40: 427–432.
[5] 彭志坚, 杨义勇, 王成彪, 等. Bi2O3 与Sb2O3掺杂对ZnO力学性能
的影响[J]. 金属学报, 2008, 44(10): 1265–1270.
PENG Zhijian, YANG Yiyong, WANG Chengbiao. Acta Met Sin (in Chinese), 2008, 44(10): 1265–1270.
[6] ASMAR R Al, JUILLAGUET S, RAMONDA M, et al. Fabrication and
characterization of high quality undoped and Ga2O3-doped ZnO thin films by reactive electron beam co-evaporation technique [J]. J Cryst Growth, 2005, 275: 512–520.
[7] DEKA S, JOY P A. Synthesis and magnetic properties of Mn doped
ZnO nanowires [J]. Solid State Commun, 2007, 142: 190–194.
[8] 夏海龙, 唐芳琼. SiO2/ZnO复合纳米粒子的制备及表征[J]. 无机化
学学报, 2002, 18(8): 769–771.
XIA Hailong, TANG Fangqiong. Chin J Inorg Chem (in Chinese), 2002, 18(8): 769–771.
[9] ZHENG M, WU J Q. One-step synthesis of nitrogen-doped ZnO
nanocrystallites and their properties [J]. Appl Surf Sci, 2009, 255: 5656–5661.
[10] ZHANG X H, YAN X Q, ZHAO J, et al. Structure and photolumines-
cence of S-doped ZnO nanorod arrays [J]. Mater Lett, 2009, 63: 444– 446.
[11] 潘光虎, 张琦峰, 张俊艳, 等. 砷掺杂的ZnO纳米线的发光特性[J].
物理化学学报, 2006, 22(11): 1431–1434.
PAN Guanghu, ZHANG Qifeng, ZHANG Junyan, et al. Acta Phys Chim Sin (in Chinese), 2006, 22(11): 1431–1434.
[12] 丘永樑, 陈红龄, 徐南平. 水热制备掺锑纳米TiO2及其光活性抑制
研究[J]. 无机材料学报, 2005, 20(3): 580–586.
QIU Yongliang, CHEN Hongling, XU Nanping. J Inorg Mater (in Chinese), 2005, 20(3): 580–586.
[13] TURKY A M. Electrical surface and catalytic properties of NiO as
influenced by doping with CuO and Ag2O [J]. Appl Catal, 2003, 247: 83–93.
[14] EL-SHOBAKY G A, TURKY A M. Catalytic decomposition of H2O2
on Co3O4 doped with MgO and V2O5 [J]. Colloids Surf A, 2000, 170: 161–172.
[15] PATTERSON A L. The Scherrer formula for X-ray particle size deter-
mination [J]. Phys Rev, 1939, 56(10): 978–982.
[16] JACOBS P W M, GALWEY A K. Thermal decomposition of ammo-
nium perchlorate at low temperature [J]. Proc Roy Soc, 1960, 254: 455–464.
[17] JACOBS P W M, ACHESON R J. The thermal decomposition of
ammonium perchlorate [J]. J Chem Soc, 1959, 3: 837–846.
[18] 江治, 李疏芬, 赵凤起, 等. 纳米镍粉对高氯酸铵热分解的影响[J].
推进技术, 2003, 24(5): 460–463.
JIANG Zhi, LI Shufen, ZHAO Fengqi, et al. J Propulsion Technol (in Chinese), 2003, 24(5): 460–463.
[19] 井立强, 郑莹光, 徐自力, 等. ZnO超微粒子的EPR特性和光催化
性能[J]. 高等学校化学学报, 2001, 22(11): 1885–1888.
JING Liqiang, ZHENG Yingguang, XU Zili, et al. Chem J Chin Univ (in Chinese), 2001, 22(11): 1885–1888.
[20] 于长风, 朱小平. 缺陷化学概论[M]. 武汉: 武汉理工大学出版社,
2006: 11–14.
YU Changfeng, ZHU Xiaoping. Introduction to Defect Chemistry (in Chinese). Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 2006: 11–14.。