温度对铜(I)—卤素簇化合物荧光性质的影响

温度对铜（I）—卤素簇化合物荧光性质的影响
作者：辛丙靖
来源：《科技创新与应用》2016年第33期
摘要：铜（I）-卤素簇化合物因其在催化、气体吸附、有机电致发光等领域表现出了突出的应用价值，受到了广泛关注。

迄今为止，对这类化合物光学性质的研究已经非常系统，有机配体、铜（I）-卤素簇的结构等因素对这类化合物的荧光性质的影响报道较多。

近几年，研究发现温度对这类化合物的荧光性质也有一定的影响，文章主要从温度的角度对这类化合物荧光性质的影响进行介绍。

关键词：温度；铜（I）-卤素簇；荧光；热致变色
引言
近年来，国内外许多课题组对铜（I）-卤素簇化合物进行了深入研究，合成了数目众多且结构新颖的铜（I）-卤素簇化合物，部分化合物在低温或者机械压力等外界环境因素的作用下表现出“热致荧光变色”和“机致荧光变色”等性能，因此温度对这类材料荧光性质有一定的影响。

1 实例Cu4I4L4（L=膦基配体）
近几年，利用膦基配体合成的具有四核铜簇的报道发现这类化合物具有优异的发光性能。

Sandrine Perruchas课题组在这类化合物的合成、发光机理和光学应用等方面进行了详细的研究和大量的工作。

2010年，该课题组报道的化合物Cu4I4（PPh2CH2CH=CH2）4[1]，是一例典型的具有立方烷四核铜簇的化合物，该化合物具有“热致荧光变色”现象，如图1所示。

随后，该课题组利用膦基配体设计并合成了化合物[Cu4I4（PPh2（CH2）2CH3）4]和[Cu4I4（PPh2（CH2）2Si（OCH2CH3）3）4][2]，并利用溶胶-凝胶的方法将化合物[Cu4I4（PPh2（CH2）2Si（OCH2CH3）3）4]制成薄膜，通过光谱测试，证明其具有“热致荧光变色”性质（如图2）。

2 温度的影响
根据文献中对铜（I）-卤素簇合物发光机理的报道[1-2]，这类化合物热致荧光变色现象是由化合物结构中Cu-Cu键距离随温度变化引起的。

为了提供更多的证据，研究者在低温和室温下对这类材料进行晶体结构的测试，发现在低温条件下这类化合物不存在相变，但是Cu-Cu键距离发生了一定的变化。

通常情况下这类化合物无荧光发射来源于卤化亚铜层的XMCT（卤素到金属的电荷跃迁）和CuId10→d9s1这两种电荷跃迁，因此认为化合物Cu-Cu键距离变化对
化合物荧光发射有很大影响。

随着温度的降低，Cu-Cu键的距离变小，成键更稳定，促使激发能级和基态能级之间的能级差变小，发射光谱的峰位发生一定程度的红移。

因此温度对铜（I）-卤素簇化合物的荧光性质具有很大的影响。

3 结束语
研究发现部分铜（I）-卤素簇化合物具有热致荧光变色现象，这一现象主要是由于在温度的影响下，化合物内部结构在不发生相变的基础上，铜铜键键长发生变化，这一变化促进化合物荧光发射红移。

因此，我们认为温度对铜（I）-卤素簇化合物的荧光性质具有一定影响。

参考文献
[1]PERRUCHAS S， GOFF X F L， MARON S， et al. Mechanochromic and Thermochromic Luminescence of a Copper Iodide Cluster [J]. J Am Chem Soc，2010，132：10967-10969.
[2]LEE J Y， LEE S Y， SIM W， et al. Temperature-Dependent 3-D CuI Coordination Polymers of Calix[4]-bis-dithiacrown： Crystal-to-Crystal Transformation and Photoluminescence Change on Coordinated Solvent Removal [J].J Am Chem Soc， 2008，130（22）：6902-6903.
作者简介：辛丙靖（1983-），女，副教授，专业：无机化学。