恶唑烷A及恶唑烷E与皮胶原反应机理的研究
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皮革有 优 良的性能 。 嗯 唑 烷 是 由 氨 基 一羟 基 化
过 开 环 反 应 得 到 了碳 正 离 子 中 间体 ，在 一 定 的 ｐ Ｈ 条 件 下 碳 正
与 植 物单 宁结 合 鞣皮 革 的 收缩
ＣＨ３ Ｃ２ Ｈ５
离 子 中 间体进 一 步 与胶 原分 子 侧 链 氨 基 反 应 生 成 了共 价 键 ， 碳
关 键词 ： 差示扫描 量热 ； 圆二 色谱 ； 氨基 酸分析 ； 质谱 分析 ； 嗯唑烷 ； 结合鞣
合 物 与 醛 反 应 得 到 的 杂 环 衍 生
刖 舌
植物单 宁会发生强烈 的反应 ， 嗯
唑 烷 Ａ的反 应速 度 较嗯 唑 烷 Ｅ 快 。在 与浸 酸 皮 （ 皮 经 过 硫 化 物
与胶 原 的反 应进行 了一 系列 的分析研 究。对经嗯唑烷 鞣制的胶原进 行 高效 液相 色逆反应 。质谱分析证 明嗯唑烷 与赖氨 酸残基形成 了席夫碱 化合物 ， 这是一 个可
逆反 应 。 在 Ｎａ Ｃ ＮＢ Ｈ， 存在下， 将 一个模型 多肽链 Ｓ ｕ ｃ — Ａ １ ａ — Ｐ ｈ ｅ — Ｌ ｖ ｓ — Ａ ＭＣ 与嗯 唑烷反应 并进 行质谱 分
正 离 子 也 可 以 与 植 物 单 宁 如 荆 树 皮单 宁 的黄 酮 环反 应 。１ ９ ７ ３年 商 业 嗯 唑 烷 说 明 书 上 提 到 其 与
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ｃ一 一
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Ｈ ２ Ｃ
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ＧＨ２
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ＣＨ ２
图 １ 嗯 唑 烷 的 结构
ｐ Ｈ在 ７ ． ５ ～ ８ ． ０之 间 。
盐、 铬盐 、 总可 溶性 固体 及 含 铬 固 体 废弃 物 。因此 ， 人 们对 无铬 鞣进
行 了大量 的 研 究并 且 得 到 了许 多
原反应并且在 与合成单 宁 、 铬 盐 及 植 物 单 宁 结 合 鞣 时 赋 予 皮 革
特殊 的性能 ， 这 种 双 功 能 是 由 于 嗯 唑 烷 在 与 蛋 白质 反 应 的 同 时 也 可 与 酚类 反 应 。嗯 唑 烷 可 能通
４ ３
洚０ ≯０ ０ ｌ 变
西部皮革
第３ ６卷
温 度超过 了 １ ０ ０ ， 而 反 应 活 性
文中， 我 们 将 深 入 研 究 嗯 唑 烷 与 胶 原 的 反 应 历 程 以更 好 地 理 解 嗯 唑烷 鞣 制 的 机 理 ， 以 利 于 清 洁 化 生 产 的研 究 。
物 。研 究 最 多并 且 广 泛 应用 于 皮
铬鞣 法 作 为最 广 泛 的鞣 革 方 法现 在 越来 越 不 受欢 迎 了 ，这 是 因为 Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 对 环 境 的危 害逐 渐 受
革生 产 的两种嗯 唑烷 如下 ： ４ ， ４ 一
二 甲基 一 １ ， ３嗯 唑 烷 （ 嗯 唑 烷 Ａ） 和 １ 一氮 杂 一 ３ ， ７ 一二 恶 二环 一 ５乙 基一 ［ ３ ， ３ ， ０ 卜 辛烷 （ 嗯 唑烷 Ｅ） （ 图 １ ） 。这 两 种嗯 唑 烷 均 可 以与 皮胶
，
．
Ｇ ｉ ｌ ｌ ｉ ａ ｎ Ｅ ．Ｎ ｏ ｒ ｒ ｉ ｓ 著
袁鸿 昌编译
摘 要 ： 交联剂 可 以明显提 高以胶原基 生物材料 的 物理性 能。在皮 革生产 中， 嗯唑烷是 一种 常用 的醛类 鞣剂 ， 但其 与皮胶原 交联的机 理有待进 一步研 究。 嗯唑 烷与植 物单 宁结合鞣 时 ， 嗯唑烷通过 开环形成 了碳 正 离子 中间体 ， 之后进 一步与胶 原氨 基 酸的侧 链氨基及 植物单 宁的黄 酮环反 应 。 本 实验 中， 我 们对嗯唑烷
反 应 温度 、 ｐ Ｈ及 结 合鞣 顺 序
不同， 皮 胶 原 与 荆 树 皮 单 宁 和 嗯 唑烷 的交 联模 式 不 同 。嗯 唑烷 Ｅ
新 的鞣剂 鞣 法 。此外 ， 人 们还 对传
统 铬鞣 进 行 了改进 ，即 高 吸 收铬
鞣 ，同时降低 了有机和无机废水 的产 生 。包括 嗯 唑烷 一植 物 单 宁 在内的结合鞣 ，是取代铬鞣 的一 种很好的选择 ，这不仅仅是 由于 排放 废 液 易 于处 理 ，还 因为 鞣 制
析， 发 现生成 的产物相 对分子质量增 加 了 ２ ８ ｋ Ｄ， 这是 由于赖氨酸 上增加 了两个 甲基基 团。 差 示扫描 量 热 分析 发现 ， 在 结合鞣 中先加入 植物单 宁再加入 嗯唑烷鞣 剂会 得到更好 的协 同效应 。胶 原与反应 活 №铰强 的嗯 唑烷 Ａ反应后 的 圆二 色谱分析 显 示椭 圆率下 降， 这是 由于胶 原分子发 生聚 集而非二级 结构 的改 变。 基 于获得的分析 结果 ， 提 出了一个嗯 唑烷与胶原氨 基酸侧链 反应 的机 理模 式 。
和石 灰脱 毛 浸灰 、 酶 软化 、 氯 化
钠 和 硫 酸 浸 酸 处 理 ）作 用 时 ， 嗯
到人们的重视 ，并且传统 的鞣制
方 法 产生 了大 量 的氯 化 物 、硫 酸
唑 烷 Ａ反 应 速 度 快 ，与 ｐ Ｈ关 系 不 大 并 且 所 得 皮 革 收 缩 温 度 较 嗯 唑 烷 Ｅ略 高 ， 后者较 慢 ， 最 佳
将 脱 灰 并 水 洗 后 的 裸 皮 离
更 高 的 嗯 唑 烷 Ａ 与 植 物 单 宁 结 合 鞣 皮 革 的 收 缩 温 度 大 约 为
９ ６ ～ ９ ７ 。 另外 ， 研 究 发 现 结合 鞣
心 脱 水 ，并 切 割 成 ２ ０ ｃ ｍ ×２ ０
３ ６卷第 ０ ６期
２ ０ １ ４年 ３月
西
部
皮
革
Ｖｏ ｌ ＿ ３ ６ Ｎｏ ． ０ ６
Ｍａ ｒ ． ２０１ ４
Ｗ ＥＳ ＴＬ ＥＡＴＨＥＲ
嗯 唑烷 Ａ及 嗯唑烷 Ｅ与皮胶原反应 机理 的 研 究
Ｓ ａ ｎ ｔ ａ ｎ ｕ Ｄｅ ｂ Ｃｈ ｏ ｕｄ ｈｕ ｒ ｙ ， Ｓ ａ ｍｉ ｒ Ｄａ ｓ Ｇｕ ｐ ｔ ａ ，
过 开 环 反 应 得 到 了碳 正 离 子 中 间体 ，在 一 定 的 ｐ Ｈ 条 件 下 碳 正
与 植 物单 宁结 合 鞣皮 革 的 收缩
ＣＨ３ Ｃ２ Ｈ５
离 子 中 间体进 一 步 与胶 原分 子 侧 链 氨 基 反 应 生 成 了共 价 键 ， 碳
关 键词 ： 差示扫描 量热 ； 圆二 色谱 ； 氨基 酸分析 ； 质谱 分析 ； 嗯唑烷 ； 结合鞣
合 物 与 醛 反 应 得 到 的 杂 环 衍 生
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植物单 宁会发生强烈 的反应 ， 嗯
唑 烷 Ａ的反 应速 度 较嗯 唑 烷 Ｅ 快 。在 与浸 酸 皮 （ 皮 经 过 硫 化 物
与胶 原 的反 应进行 了一 系列 的分析研 究。对经嗯唑烷 鞣制的胶原进 行 高效 液相 色逆反应 。质谱分析证 明嗯唑烷 与赖氨 酸残基形成 了席夫碱 化合物 ， 这是一 个可
逆反 应 。 在 Ｎａ Ｃ ＮＢ Ｈ， 存在下， 将 一个模型 多肽链 Ｓ ｕ ｃ — Ａ １ ａ — Ｐ ｈ ｅ — Ｌ ｖ ｓ — Ａ ＭＣ 与嗯 唑烷反应 并进 行质谱 分
正 离 子 也 可 以 与 植 物 单 宁 如 荆 树 皮单 宁 的黄 酮 环反 应 。１ ９ ７ ３年 商 业 嗯 唑 烷 说 明 书 上 提 到 其 与
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图 １ 嗯 唑 烷 的 结构
ｐ Ｈ在 ７ ． ５ ～ ８ ． ０之 间 。
盐、 铬盐 、 总可 溶性 固体 及 含 铬 固 体 废弃 物 。因此 ， 人 们对 无铬 鞣进
行 了大量 的 研 究并 且 得 到 了许 多
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特殊 的性能 ， 这 种 双 功 能 是 由 于 嗯 唑 烷 在 与 蛋 白质 反 应 的 同 时 也 可 与 酚类 反 应 。嗯 唑 烷 可 能通
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温 度超过 了 １ ０ ０ ， 而 反 应 活 性
文中， 我 们 将 深 入 研 究 嗯 唑 烷 与 胶 原 的 反 应 历 程 以更 好 地 理 解 嗯 唑烷 鞣 制 的 机 理 ， 以 利 于 清 洁 化 生 产 的研 究 。
物 。研 究 最 多并 且 广 泛 应用 于 皮
铬鞣 法 作 为最 广 泛 的鞣 革 方 法现 在 越来 越 不 受欢 迎 了 ，这 是 因为 Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 对 环 境 的危 害逐 渐 受
革生 产 的两种嗯 唑烷 如下 ： ４ ， ４ 一
二 甲基 一 １ ， ３嗯 唑 烷 （ 嗯 唑 烷 Ａ） 和 １ 一氮 杂 一 ３ ， ７ 一二 恶 二环 一 ５乙 基一 ［ ３ ， ３ ， ０ 卜 辛烷 （ 嗯 唑烷 Ｅ） （ 图 １ ） 。这 两 种嗯 唑 烷 均 可 以与 皮胶
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袁鸿 昌编译
摘 要 ： 交联剂 可 以明显提 高以胶原基 生物材料 的 物理性 能。在皮 革生产 中， 嗯唑烷是 一种 常用 的醛类 鞣剂 ， 但其 与皮胶原 交联的机 理有待进 一步研 究。 嗯唑 烷与植 物单 宁结合鞣 时 ， 嗯唑烷通过 开环形成 了碳 正 离子 中间体 ， 之后进 一步与胶 原氨 基 酸的侧 链氨基及 植物单 宁的黄 酮环反 应 。 本 实验 中， 我 们对嗯唑烷
反 应 温度 、 ｐ Ｈ及 结 合鞣 顺 序
不同， 皮 胶 原 与 荆 树 皮 单 宁 和 嗯 唑烷 的交 联模 式 不 同 。嗯 唑烷 Ｅ
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统 铬鞣 进 行 了改进 ，即 高 吸 收铬
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析， 发 现生成 的产物相 对分子质量增 加 了 ２ ８ ｋ Ｄ， 这是 由于赖氨酸 上增加 了两个 甲基基 团。 差 示扫描 量 热 分析 发现 ， 在 结合鞣 中先加入 植物单 宁再加入 嗯唑烷鞣 剂会 得到更好 的协 同效应 。胶 原与反应 活 №铰强 的嗯 唑烷 Ａ反应后 的 圆二 色谱分析 显 示椭 圆率下 降， 这是 由于胶 原分子发 生聚 集而非二级 结构 的改 变。 基 于获得的分析 结果 ， 提 出了一个嗯 唑烷与胶原氨 基酸侧链 反应 的机 理模 式 。
和石 灰脱 毛 浸灰 、 酶 软化 、 氯 化
钠 和 硫 酸 浸 酸 处 理 ）作 用 时 ， 嗯
到人们的重视 ，并且传统 的鞣制
方 法 产生 了大 量 的氯 化 物 、硫 酸
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更 高 的 嗯 唑 烷 Ａ 与 植 物 单 宁 结 合 鞣 皮 革 的 收 缩 温 度 大 约 为
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３ ６卷第 ０ ６期
２ ０ １ ４年 ３月
西
部
皮
革
Ｖｏ ｌ ＿ ３ ６ Ｎｏ ． ０ ６
Ｍａ ｒ ． ２０１ ４
Ｗ ＥＳ ＴＬ ＥＡＴＨＥＲ
嗯 唑烷 Ａ及 嗯唑烷 Ｅ与皮胶原反应 机理 的 研 究
Ｓ ａ ｎ ｔ ａ ｎ ｕ Ｄｅ ｂ Ｃｈ ｏ ｕｄ ｈｕ ｒ ｙ ， Ｓ ａ ｍｉ ｒ Ｄａ ｓ Ｇｕ ｐ ｔ ａ ，