氧化还原滴定法第二节第三节氧化还原反应的速率

由于诱导作用中诱导体和受诱体都会消耗作用体， 会使滴定分析中作用体用量增加产生误差。
第三节 氧化还原滴定的基本原理
氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中，绘制滴入标准液的体积或滴定百 分率为横坐标，以电对的电极电势为纵坐标作图， 可以得到氧化还原滴定曲线。
以硫酸铈CeSO4 c(Ce4+)= 0.1000molL-1标准溶液滴定 20.00mL, FeSO4溶液 c(Fe2+)=0.1000molL-1 为例， 通过计算绘制氧化还原滴定曲线。
Ce4 / Ce3和Fe3 /Fe2都是可逆对称电对，氧化还原反应式
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
在c(H2SO4 ) 1mol L1的硫酸介质中
'(Ce4 / Ce3 ) 1.44V
'(Fe3 / Fe2 ) 0.68V
在反应的任意一点
sp


' ( F e3
/
Fe2
)
2
2
' (Ce 4
/
Ce3
)

0.68V
1.44V 2
1.06V
4、化学计量点之后
化学计量点之后，使用Ce4+/Ce3+的电极电势计算溶 液电势。
如果滴入Ce4标准溶液20.02mL时，即滴定百分数为100.1%时
c(Ce4 ) 0.1000mol L1 20.02mL 20.00mL 4.998105 mol L1 20.02mL 20.00mL


' ( In )

2.303 RT nF
lg
{c(In(Ox')) / c )} {c(In(Re d )) / c )}
氧化还原滴定法指示剂的变色范围



' ( In)

2.303RT nF
lg
{c(In(Ox')) / c )} {c(In(Re d )) / c )}
sp '(In)
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(Fe3+/Fe2+) = (Ce4+/Ce3+)
滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算
1、滴定前
在Fe2+溶液中含有少量F3+离子，但因其浓度未知， 此时的电极电势未知
催化作用。 用K2Cr2O7测定土壤有机质含量时，需要Ag+
作为催化剂加快实验进程。
四、诱导反应对反应速率的影响
氧化还原滴定中，有时会有一个反应的发生促 进另一个反应进行的现象。
MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O (诱导反应) 2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O (受诱反应)
1.26
Cr2O72-
突 跃
/Cr3+
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.89 邻苯氨基苯甲酸
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
-0.1%时,
=0.68+0.059lg103
T % +0.1%时, 50 100 150 200
=1.44+0.059lg10-3
氧化还原反应滴定时可逆电对间的滴定突跃范围
升高反应温度反应速度变快，容易引起副反应， 因此一般情况下不宜升高温度。
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
如高锰酸钾氧化草酸根离子，可以在 75~85C下进行,超过85C草酸会分解。
三、催化剂对反应速率的影响
催化剂是加快氧化还原反应的有效措施之一。 在KMnO4滴定H2CO4时，Mn2+是对该反应有
0.04997 5.002105
0.68 3 0.0592 0.86(V )
3、化学计量点时
在反应的任意一点



' (Fe3
/
Fe2
)

0.0592lg
{c(Fe3 {c(Fe2
) )
/ /
c c
} }

2
' (Ce 4
/
Ce3
)

0.0592lg
{c(Ce4 {c(Ce3
溶液电势φ /V 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.38 1#43;的滴定曲线
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
(Ce4+/Ce3+) = 1.44 V
(Fe3+/Fe2+) = 0.68 V


1
' ( F e3
/
Fe2
)

0.0592lg
{c(Fe3 ) {c(Fe2 )
/ /
c } c }


2
'
(Ce4
/
Ce3
)

0.0592lg
{c(Ce4 {c(Ce3
) )
/ /
c c
} }
滴定过程分析
(Ce4+/Ce3+) = 1.44 V, (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V (1mol·L-1 H2SO4)
c(Ce3 ) 0.1000mol L1
20.00mL
0.04998mol L1
20.02mL 20.00mL
'(Ce4 / Ce3 ) 0.0592lg 4.998105 1.44 3 0.0592 1.26V
0.04998
1molL-1的H2SO4溶液中，0.1000molL-1的Ce4+标准溶 液，滴定20.00mL, 0.1000molL-1的Fe2+溶液
n2Ox1 n1 Re d2 n2 Re d1 n1Ox2
Ox1 n1e Re d1 1 '
Ox2 n2e Re d2 2 '
sp

n11
'n2
2
n1 n2
'
在298K终点时误差为 0.1%范围内，该滴定反应的突跃范围为
(2
'
3

0.0592 n2
3、特殊指示剂
淀粉指示剂 和单质碘呈现深蓝色物质 KSCN指示剂 遇见Fe3+离子呈现红色[Fe(III)-SCN]
)
~
(1
'
3

0.0592) n2
可逆电对所构成的氧化还原反应的滴定突跃范 围取决于两电对的条件电势，而与浓度无关。 条件电势差别越大，突跃范围越大！
二、氧化还原滴定中的指示剂 1、氧化还原指示剂
氧化还原滴定中指示终点的方法 电位法 氧化还原指示剂 自身是一类能发生氧化还原反应的物质，其氧化态 In(Ox)和还原态In(Red)具有不同的颜色
) )
/ /
c c
} }

2


' (Fe3
/
Fe2
)


2
' (Ce4
/
Ce3
)

0.0592lg
{c(Ce4 {c(Fe2
) )
/ /
c c
}{c(Fe3 }{c(Ce3
) )
/ /
c c
} }
c(Ce4 ) c(Ce3 ) c(Fe2 ) c(Fe3 )
第二节 氧化还原反应的速率
滴定分析要求氧化还原反应进行要迅速。 影响条件： 浓度、温度、催化剂和诱导反应等因素
一、浓度对反应速度的影响
基元反应 的速率与反应物浓度的乘积成正比
氧化还原反应通常是分步进行的，速度由最慢的一 步决定。
一般情况下增加氧化剂的浓度可以增加反应速度。
二、温度对反应速度的影响
(Fe3 / Fe2 ) ?
2、滴定开始到化学计量点之前
通过加入的Ce4+的体积，就可以计算c(Fe3+)和c(Fe2+)
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
如果滴入Ce4标准溶液19.98mL时，即滴定百分数为99.9%时
c(Fe3 ) 0.1000mol L1
19.98mL
0.04997mol L1
20.00mL 19.98mL
c(Fe2 ) 0.1000mol L1 20.00mL 19.98mL 5.002105 mol L1 20.00mL 19.98mL

'(Fe3
/ Fe2 ) 0.0592lg
c(In(Ox')) / c ) c(In(Re d )) / c )

10,
显示氧化态
c(In(Ox')) / c ) c(In(Re d )) / c )

0.1, 显示还原态
'(In) 0.059
n
具体指示剂见书上406页！
2、自身指示剂
一些氧化剂本身具有颜色可以充当指示剂 如KMnO4本身具有很深的紫红色， 滴定Fe2+,H2O2, C2O42-生成物颜色很浅， 本身可以充当指示剂
滴入Ce4+的体积V/mL 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00
滴定百分数/% 5.00 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0