一种生产吡啶化合物的方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102295595 A
(43)申请公布日 2011.12.28C N 102295595 A
*CN102295595A*
(21)申请号 201110122608.8
(22)申请日 2011.05.10
C07D 213/16(2006.01)
C07D 213/10(2006.01)
(71)申请人浙江爱迪亚营养科技开发有限公司
地址316000 浙江省舟山市定海区海洋化工
工业园区(岑港镇烟墩)
(72)发明人陈启明 应国海 黄上马
傅康炜
(54)发明名称
一种生产吡啶化合物的方法
(57)摘要
一种生产吡啶化合物的方法，包括以下步骤：
将50％的乙醇水溶液分别置于四个反应釜中，将
固体催化剂分别置于前三个反应釜中，同时对四
个反应釜加热升温至220～230℃，将预先配制
好的原料分别通过管道打入前三个反应釜内腔底
部，从1号反应釜出口流出的液体与打入2号反
应釜中原料汇合后一起流入2号反应釜内腔的底
部，从2号反应釜出口流出的液体与打入3号反
应釜中原料汇合后一起流入3号反应釜内腔的底
部，而从3号反应釜的液体通过管道流入4号反应
釜中，并控制4号反应釜的压力和液位，连续进料
300小时；再对从4号反应釜中流出的液体通过蒸
馏得到以3-甲基吡啶为主的吡啶化合物。

本发明
的优点在于通过连续液相反应，从而大大提高了
生产效率，提高了设备的利用率，也在很大程度上
提高了能源的利用率。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页
1.一种生产吡啶化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
一、选取三聚乙醛、乌洛托品、乙醇与水相互混合而配制成原料，其原料中三聚乙醛、乌洛托品、乙醇与水相互之间的百分比比例为：1∶0.5～0.51∶0.96～0.97∶0.64～0.65；选取固体催化剂三份，每份490～510g，50％的乙醇水溶液四份，每份为1190～1210g；
二、将50％的乙醇水溶液分别置于依次排列的1号、2号、3号和4号的四个反应釜中，即每个反应釜中为一份，然后将固体催化剂分别置于1号、2号、3号的前三个反应釜中，即每个反应釜中为一份，同时对四个反应釜封闭并搅拌和加热升温至220～230℃，在这四个反应釜的顶部通过管道相互连通，使四个反应釜保持同样压力；
三、当四个反应釜中的液体升温到220～230℃后，开启1号、2号和3号的反应釜的高压计量泵，将预先配制好的原料分别通过管道打入前三个反应釜内腔底部，原料打入1号反应釜中的流量控制为500克/小时，原料打入2号反应釜的流量控制为450克/小时，原料打入3号反应釜流量控制为400克/小时，从1号反应釜上部出口流出的液体通过管道与打入2号反应釜中原料汇合后一起流入2号反应釜内腔的底部，同时，从2号反应釜上部出口流出的液体通过管道与打入3号反应釜中原料汇合后一起流入3号反应釜内腔的底部，而从3号反应釜上部出口流出的液体通过管道流入4号反应釜中，并控制四个反应釜的压力为3.6～4.3MPa，4号反应釜通过液位计保持设定的液位高度，连续进料300小时；
四、从4号反应釜中底部流出的液体为含有3-甲基吡啶，吡啶，2、5-二甲基吡啶，3、5-二甲基吡啶，3-乙基吡啶及2-甲基-5-乙基吡啶的混和液，所述混和液通过蒸馏分离成即获得各自的3-甲基吡啶，吡啶，2、5-二甲基吡啶，3、5-二甲基吡啶，3-乙基吡啶及2-甲基-5-乙基吡啶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂采用公知的ZSM-5系列催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述ZSM-5系列催化剂为沸石分子筛或硅铝胶。

4.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述4号反应釜中设置有压力排气阀(5)。

一种生产吡啶化合物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种液相连续制备以3-甲基吡啶为主的吡啶化合物的方法。

背景技术
[0002] 吡啶类化合物是一类很重要的化工中间体，尤其是3-甲基吡啶。

3-甲基吡啶又名β-甲基吡啶、3-皮考林，在农药上作为杀虫剂吡虫啉和啶虫脒的中间体，用于合成下一步
、烟酸和烟酰胺、尼可拉明和强心中间体3-甲基吡啶-N-氧化物。

主要用于制造维生素B
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剂等药物；也可用作溶剂、酒精变性剂、染料中间体、树脂中间体、橡胶硫化促进剂、杀虫剂、防水剂的原料，以及胶片感光剂的添加物。

[0003] 3-甲基吡啶有两种生产方法。

一种是从煤焦化副产中回收；另一种是以乙醛、甲醛和氨为原料，气相法合成3-甲基吡啶，但此法拌有大量的吡啶生成，且催化剂易失活，需要频繁的再生。

发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种能源利用率高、生产效率高、设备利用率高，以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在催化剂作用下，连续液相催化生成一种生产吡啶化合物的方法。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本生产吡啶化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0006] 一、选取三聚乙醛、乌洛托品、乙醇与水相互混合而配制成原料，其原料中三聚乙醛、乌洛托品、乙醇与水相互之间的百分比比例为：1∶0.5～0.51∶0.96～0.97∶0.64～0.65；选取固体催化剂三份，每份490～510g，50％的乙醇水溶液四份，每份为1190～1210g；
[0007] 二、将50％的乙醇水溶液分别置于依次排列的1号、2号、3号和4号的四个反应釜中，即每个反应釜中为一份，然后将固体催化剂分别置于1号、2号、3号的前三个反应釜中，即每个反应釜中为一份，同时对四个反应釜封闭并搅拌和加热升温至220～230℃，在这四个反应釜的顶部通过管道相互连通，使四个反应釜保持同样压力；
[0008] 三、当四个反应釜中的液体升温到220～230℃后，开启1号、2号和3号的反应釜的高压计量泵，将预先配制好的原料分别通过管道打入前三个反应釜内腔底部，原料打入1号反应釜中的流量控制为500克/小时，原料打入2号反应釜的流量控制为450克/小时，原料打入3号反应釜流量控制为400克/小时，从1号反应釜上部出口流出的液体通过管道与打入2号反应釜中原料汇合后一起流入2号反应釜内腔的底部，同时，从2号反应釜上部出口流出的液体通过管道与打入3号反应釜中原料汇合后一起流入3号反应釜内腔的底部，而从3号反应釜上部出口流出的液体通过管道流入4号反应釜中，并控制四个反应釜的压力为3.6～4.3MPa，4号反应釜通过液位计保持设定的液位高度，连续进料300小时；[0009] 四、从4号反应釜中底部流出的液体为含有3-甲基吡啶，吡啶，2、5-二甲基吡啶，
3、5-二甲基吡啶，3-乙基吡啶及2-甲基-5-乙基吡啶的混和液，所述混和液通过蒸馏分离成即获得各自的3-甲基吡啶，吡啶，2、5-二甲基吡啶，3、5-二甲基吡啶，3-乙基吡啶及2-甲基-5-乙基吡啶。

[0010] 作为改进，所述固体催化剂采用公知的ZSM-5系列催化剂，其中的ZSM-5系列催化剂是公知的系列催化剂，具体可从网上查知。

[0011] 作为改进，所述ZSM-5系列催化剂为沸石分子筛或硅铝胶。

[0012] 再改进，所述4号反应釜中设置有压力排气阀。

[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在催化剂作用下，连续液相催化生成以3-甲基吡啶为主的吡啶类化合物；催化剂采用的是固体催化剂，如ZSM-5系列的沸石分子筛、硅铝胶等，其在反应釜内一次加入，此后，即不需要添加，而且由于在本发明的反应釜中添加有醇，能将反应生成的高沸物溶解在醇溶液之中，因此，催化剂能长时间的使用而不需要再生。

本工艺的特点是连续液相反应，从而大大提高了生产效率，提高了设备的利用率，也在很大程度上提高了能源的利用率，节约了能源。

附图说明
[0014] 图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式
[0015] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0016] 如图1所示，本发明生产吡啶化合物的方法，包括以下步骤：
[0017] 一、选取三聚乙醛、乌洛托品、乙醇与水相互混合而配制成原料，其原料中三聚乙醛、乌洛托品、乙醇与水相互之间的百分比比例为：1∶0.5～0.51∶0.96～0.97∶0.64～0.65；选取固体催化剂三份，每份490～510g，50％的乙醇水溶液四份，每份为1190～1210g；本发明所述固体催化剂采用公知的ZSM-5系列催化剂，如沸石分子筛或硅铝胶等。

[0018] 二、将50％的乙醇水溶液分别置于依次排列的1号、2号、3号和4号的四个反应釜中，即每个反应釜中为一份，然后将固体催化剂分别置于1号、2号、3号的前三个反应釜中，即每个反应釜中为一份，同时对四个反应釜封闭并搅拌和加热升温至220～230℃，在这四个反应釜的顶部通过管道相互连通，使四个反应釜保持同样压力；
[0019] 三、当四个反应釜中的液体升温到220～230℃后，开启1号、2号和3号的反应釜的高压计量泵，将预先配制好的原料分别通过管道打入前三个反应釜内腔底部，原料打入1号反应釜中的流量控制为500克/小时，原料打入2号反应釜的流量控制为450克/小时，原料打入3号反应釜流量控制为400克/小时，从1号反应釜上部出口流出的液体通过管道与打入2号反应釜中原料汇合后一起流入2号反应釜内腔的底部，同时，从2号反应釜上部出口流出的液体通过管道与打入3号反应釜中原料汇合后一起流入3号反应釜内腔的底部，而从3号反应釜上部出口流出的液体通过管道流入4号反应釜中，在4号反应釜中设置有压力排气阀5，控制四个反应釜的压力为3.6～4.3MPa，如整个反应釜中压力过高，则可通过反应釜4的压力排气阀5排放压力。

4号反应釜通过液位计保持设定的液位高度，连续进料300小时，所述液位计为能自动调节液位高度的翻板液位计。

[0020] 四、从4号反应釜中底部流出的液体为含有3-甲基吡啶，吡啶，2、5-二甲基吡啶，3、5-二甲基吡啶，3-乙基吡啶及2-甲基-5-乙基吡啶的混和液，所述混和液通过蒸馏分离成即获得各自的3-甲基吡啶，吡啶，2、5-二甲基吡啶，3、5-二甲基吡啶，3-乙基吡啶及2-甲基-5-乙基吡啶。

[0021] 实施例一
[0022] 4个2L的高压釜按工艺流程图组成反应器，在前3个高压釜内分别加入500克催化剂，四个高压釜分别加入1200克50％的乙醇水溶液，开启搅拌，加热升温至228℃，开启1号2号3号高压釜的高压计量泵，将预先配制好的原料(含乌洛托品16.3％、三聚乙醛32％、乙醇31％的水溶液)分别打入前3个高压釜内，控制压力4.0Mpa。

流量分别是400克/小时、350克/小时、300克/小时，4号高压釜则保持液位稳定。

连续进料300小时，共得到3-甲基吡啶48.99公斤，吡啶1.06公斤，2、5-二甲基吡啶2.25公斤，3、5-二甲基吡啶2.52公斤，3-乙基吡啶6.63公斤，2-甲基-5-乙基吡啶0.8公斤。

[0023] 实施例二
[0024] 4个2L的高压釜按工艺流程图组成反应器，在前3个高压釜内分别加入500克催化剂，四个高压釜分别加入1200克50％的乙醇水溶液，开启搅拌，加热升温至232℃，开启1号2号3号高压釜的高压计量泵，将预先配制好的原料(含乌洛托品16.3％、三聚乙醛32％、乙醇31％的水溶液)分别打入前3个高压釜内。

流量分别是500克/小时、450克/小时、400克/小时，控制压力4.3Mpa，4号高压釜则保持液位稳定。

连续进料300小时，共得到3-甲基吡啶54.54公斤，吡啶1.18公斤，2、5-二甲基吡啶2.51公斤，3、5-二甲基吡啶2.83公斤，3-乙基吡啶7.38公斤，2-甲基-5-乙基吡啶0.89公斤。

[0025] 实施例三
[0026] 4个2L的高压釜按工艺流程图组成反应器，在前3个高压釜内分别加入500克催化剂，四个高压釜分别加入1200克50％的乙醇水溶液，开启搅拌，加热升温至220℃，开启1号2号3号高压釜的高压计量泵，将预先配制好的原料(含乌洛托品16.3％、三聚乙醛32％、乙醇31％的水溶液)分别打入前3个高压釜内。

流量分别是400克/小时、350克/小时、300克/小时，控制压力3.6Mpa，4号高压釜则保持液位稳定。

连续进料300小时，共得到3-甲基吡啶41.39公斤，吡啶0.95公斤，2、5-二甲基吡啶1.98公斤，3、5-二甲基吡啶2.12公斤，3-乙基吡啶6.01公斤，2-甲基-5-乙基吡啶0.71公斤。

图1。