NiO_AC非对称电容器电极材料的制备及性能研究_叶晓丹1_2_胡建冠1_3_杨

第29卷 第3期 无 机 材 料 学 报
Vol. 29
No. 3
2014年3月
Journal of Inorganic Materials Mar., 2014
收稿日期: 2013-06-28; 收到修改稿日期: 2013-08-22
基金项目: 浙江省科技厅公益应用研究项目(2011C21009); 浙江省教育厅项目(Y201122763)
Foundation of Science and Technology Department of Zhejiang Province (2011C21009); Foundation of Education
Department of Zhejiang Province (Y201122763)
作者简介: 叶晓丹(1987−), 女, 硕士. E-mail:yxd540723531@ 文章编号: 1000-324X(2014)03-0250-07 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.13337
NiO/AC 非对称电容器电极材料的制备及性能研究
叶晓丹1,2, 胡建冠1,3, 杨 倩1, 郑遗凡1,3, 黄宛真1
(1．浙江工业大学 分析测试中心, 杭州310014; 2. 国家林业局竹子研究开发中心, 杭州 310012; 3. 浙江工业大学
化学工程与材料学院, 杭州310014)
摘 要: 以硫酸镍为原料、氨水为沉淀剂, 采用化学沉积法成功制备出氧化镍纳米颗粒, 分别采用X 射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、物理吸附仪等测试手段对纳米氧化镍的物相、形貌和结构进行分析和表征。

结果表明, 所制得的纳米氧化镍为球形多孔颗粒, 直径大约为200 nm 。

其中在300℃下热处理得到的氧化镍比表面积最大, 为132 m 2/g, 平均孔径为7.3 nm 。

将其作为正极, 活性炭作为负极, 组装成非对称电容器, 结果表明非对称电容器具有良好的电容性能和循环稳定性, 在25 mA/g 电流密度下, 比电容达到1039 F/g, 充放电效率高达98%以上。

关 键 词: 纳米颗粒; 氧化镍; 化学沉积; 非对称电容器; 活性炭 中图分类号: TM53 文献标识码: A
Preparation and Properties of NiO/AC Asymmetric Capacitor
YE Xiao-Dan 1,2, HU Jian-Guan 1,3, YANG Qian 1, ZHENG Yi-Fan 1,3, HUANG Wan-Zhen 1
(1. Research Center of Analysis and Measurement, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. China Na-tional Bamboo Research and Development Center, Hangzhou 310012, China; 3. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)
Abstract: The nickel oxide nanoparticles were prepared by chemical bath deposition method with NiSO 4 as raw
materials and NH 3ּH 2O as precipitation agent. The crystal phase, microstructure and morphology of the nickel ox-ide were characterized with X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope(TEM), thermo gravimetric analyzer(TGA) and physical adsorption instrument. The results show that the product is porous spherical like particles with diameter of about 200 nm. Specific surface area of the nickel ox-ide heat-treated at 300℃ reaches 132 m 2/g, with average diameter of 7.3 nm. The asymmetric capacitor with acti-vated carbon as negative electrode and nickel oxide as positive electrode shows good performance and cycling sta-bility. At the discharge current density of 25 mA/g, the asymmetric capacitor’s specific capacitance can reach 1039 F/g, and its’ charge-discharge efficiency is above 98%.
Key words: nanoparticles; nickel oxide; chemical bath deposition; asymmetric capacitor; activated carbon
近年, 研究发现非对称电容器比对称电容器具有更高的比电容、更大的电位窗口、更高的能量密
度[1], 是超级电容器发展的一个新趋势。

所谓非对称电容器, 即将电容器设计成一个电极是具有双电层
电容的碳材料, 而另一个电极是具有赝电容性质的材料。

电极材料是决定非对称电容器性能的关键因
网络出版时间：2014-01-17 15:15
网络出版地址：/kcms/doi/10.3724/SP.J.1077.2014.13337.html
第3期叶晓丹, 等: NiO/AC非对称电容器电极材料的制备及性能研究 251
素之一。

氧化镍(NiO)具有成本低、无污染、电化学性能好、理论电容高[2]等优点, 是一种非常有潜力的超级电容器电极材料, 其制备方法有很多, 比如固相法[3]、沉淀法[4]、液相法[5]、电化学沉积法[6]等。

但是固相法制备出的NiO组成不均匀, 颗粒团聚严重, 颗粒直径分布宽; 液相法和沉淀法步骤复杂, 工艺条件控制难、制备周期长; 电化学沉积法不适合大量生产, 上述缺点限制了纳米NiO的应用。

王晓峰等[7]用水解法制得Ni(OH)2胶体, 经烧结处理得到超细NiO电极活性物质, 比电容达到240 F/g。

曾俊等[8]采用Ni(NO3)2溶液浸渍活性炭并高温热解, 制备NiO/C复合电极, 其质量比电容达到246.1 F/g, 比原样炭的比电容提高了89.2%。

杨建文等[9]采用电化学沉积法, 在活性炭电极表面负载氧化镍, 其比电容达104.7 F/g。

为了进一步提高NiO超级电容器的比电容, 本工作采用化学沉积法制备纳米NiO材料, 并以 NiO为正极, 活性炭(AC) 为负极组装成非对称电容器。

1实验
1.1样品的制备
1.1.1 纳米NiO材料的制备
实验采用化学沉积法(chemical bath deposition method, CBD) 制备纳米NiO, 具体制备过程: 将40 mL的硫酸镍溶液(0.2 mol/L)和30 mL过硫酸钾溶液(0.05 mol/L)混合, 磁力搅拌30 min后, 逐滴加入4 mL的氨水(25%~28%)溶液, 继续搅拌30 min, 溶液由绿色变为黑色, 然后反复抽滤洗涤数次, 并于80℃干燥12 h, 得到氧化镍前驱体。

将氧化镍前驱体置于真空管式炉中, 在N2保护下, 以5 /min
℃
的升温速率升温至不同温度(250℃、300℃、350℃、450)
℃并保温 1.5 h, 然后以相同的速率降至室温, 得到氧化镍粉末, 标记为NiO-T(T为热处理温度)。

1.1.2 活性炭材料的制备
称取定量竹片, 加入磷酸溶液(85wt%), 浸泡7 d, 干燥后置于管式炉中, 在N2气氛保护下以5 ℃/min 升温速率升温至500℃, 并通入CO2气体恒温活化3 h, 结束后切换回N2保护并冷却至室温, 取出将产品碾碎过74 μm筛, 并用去离子水洗至滤液pH大于6, 干燥。

1.2电极的制作及非对称电容器组装
将活性炭(或NiO)分别与乙炔黑、60wt%聚四氟乙烯(PTFE)乳液按85:10:5的比例混合, 分散于无水乙醇中, 超声波震荡30 min, 混合均匀后涂敷于20 mm×20 mm的泡沫镍上, 在80℃下干燥12 h后, 以15 MPa的压力压制, 在真空干燥箱120℃下干燥12 h以上备用。

以上述方法制备的活性炭电极为负极, 氧化镍电极为正极, 30wt%KOH溶液为电解液, 采用聚丙烯隔膜, 将电极片、隔膜和聚乙烯片组装成非对称电容器, 放入电解液中浸泡6 h后测试。

根据NiO热处理温度不同, 将制备的电容器命名为NiO(T)/AC(T为热处理温度)。

1.3样品的性能及表征
利用X射线衍射仪(XRD, χ’Pert PRO)确定样品的物相组成; 利用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F30)对氧化镍的形貌和结构进行表征。

利用物理吸附仪(ASAP2020), 采用容积法测定77K氮气吸附等温线, 并利用BJH方法计算其孔径分布。

利用新威高精度电池性能测试仪(CT-3008W-5V3A-S1)对制成的电容器进行恒流充放电测试来计算NiO/AC非对称电容器的比电容及充放电效率。

利用上海辰华电化学工作站(CHI660C)进行电化学循环伏安测试。

2结果与讨论
2.1超级电容器电极反应机理
NiO/AC非对称电容器充放电过程中既包括NiO的氧化还原反应, 也包括AC的双电层电荷的积累过程。

NiO作为电容器的正极材料, 电极反应主要包括以下几个步骤[10]:
1) 充电时, 由于存在外电压, 电解液中的OH-离子向NiO电极移动并吸附在NiO表面。

2) NiO与吸附在其表面的OH-离子发生氧化还原反应, NiO中Ni2+价离子氧化为Ni3+价, 生成NiOOH, 电荷被储存。

3) 当电极放电时, 进入NiO的OH-离子又会向电解液中扩散, 电解液pH值升高, NiOOH逐渐转变为NiO晶体, 同时释放能量。

反应过程见式(1):
Charge
Discharge
NiO OH NiOOH e
−−
++
ZZZZZZ X
YZZZZZ Z(1) 超级电容器最大的优点是可以大功率储存及能量输出, 这就要求电容器在充放电过程中电极上发生的必须是快速且高度可逆的电化学反应。

另外, 由于NiO电极中缺乏游离的OH-, 反应中OH-迁移受到限制, 只能发生在电极/电解液界面, 表现出表面反应机理[11], 这要求电极活性材料必须具有较大的比表面积, 因此在制备氧化镍时必须控制条件阻止晶体长大, 合成出晶粒很小、比表面积很大的纳米材料。

252
无 机 材 料 学 报 第29卷
负极材料主要是依靠双电层储能, 主要反应过程见式(2):
Charge
+s s Discharge
e +K //K E E −−++ZZZZZ X YZZZZZ (2) 其中E s 为AC 电极表面, //表示双电层。

混合电容器的总反应见式(3):
Charge
s s Discharge
NiO OH K NiOOH +//K E E −+−++++ZZZZZ X YZZZZZ (3)
2.2 热重分析
采用热重分析仪(Netzsch STA409pc Germany)
分析氧化镍前驱体热解过程, 控制程序升温速率为5 ℃/min, 实验所得的热重分析曲线如图1所示。

从图1可以看出
, 对前驱体进行热处理制备NiO 过程中, 质量损失主要发生在两个阶段, 第一阶段的温度区间是80~100℃, 此阶段纳米氧化镍前驱体失去吸附水, DSC 曲线对应一个吸热峰, 表明所得样品在烘干之后仍有部分水分; 第二阶段的温度区间是200~350℃, 此阶段的失重是由于前驱体热分解失去结晶水生成氧化镍所造成, 相应地在DSC 曲线上有一个尖锐的吸热峰。

当温度高于350℃后, TG 曲线基本保持水平, 表明前驱体分解基本完成, 剩余晶体主要以氧化镍为主。

实验结果证明, 低温热处理过程主要失去的是吸附水, 高温热处理过程失去的是结晶水, 这为热处理温度的选择提供了依据。

2.3 XRD 分析
图2为实验室制备的前驱体及经不同温度热处
理得到NiO 的XRD 图谱。

由图2可见, 前驱体中含有β-Ni(OH)2(JCPDS 14-0117)和γ-NiOOH (JCPDS 06-0075)两种物相。

研究表明, Ni(OH)2/NiOOH 的复合物是化学沉积过程中形成的特有物质[12-13], 其中所涉及的主要反应如下:
226-3223
[Ni(H O)(NH )]2OH Ni(OH)(6)H O NH x x x x +−+→+−+
图1 NiO 前驱体的热重分析曲线
Fig. 1 Thermal analysis curves of the NiO precursor
图2 前驱体及不同温度热处理得到的NiO 的XRD 图谱
Fig. 2 XRD patterns of NiO precursor and NiO after heat-treated at different temperatures
2222842Ni(OH)S O 2NiOOH 2SO H 2H −−++
+→++
分析XRD 图谱可知, 热处理得到的NiO 为立方晶系(JCPDS 47-1049), 2θ在37.3°、43.3°和62.9°处出现的衍射峰分别对应立方晶系的(111)、(200)和(220)衍射面。

由图2可看出, 衍射峰基本无杂峰, 并具有明显的宽化效应, 说明所制得的氧化镍结晶性好, 颗粒很小, 纯度高, 同时可以发现热处理温度对NiO 的结构有很大影响, 前驱体在300℃时完全转化为氧化镍。

随着热处理温度的升高, 材料逐
渐晶化, 衍射峰的半峰宽逐渐减小, 晶胞颗粒长大。

2.4 形貌分析
图3是前驱体经300℃热处理所得的纳米氧化
镍颗粒SEM 照片。

从图3(a)看出, 氧化镍颗粒为球形多孔颗粒, 直径大约为200 nm 左右, 并有一定程度的团聚[14]。

图3(b)是图3(a)中A 区域的放大, 可以发现, 氧化镍表面形貌呈花瓣状, 花瓣交错相叠, 层与层之间形成较大的孔, 正是这些孔隙的存在, 增大了NiO 的比表面积。

图4为样品NiO-300℃的TEM 图, 图4(a)为低倍下样品的TEM 照片, 图4(b)为图4(a)中黑色方框部分的HRTEM 照片, 从图中可见, 样品结晶性好, 且颗粒尺寸较小, 约3~4 nm, 这也是样品比表面积较大
图3 经300℃热处理得到NiO 的SEM 图片
Fig. 3 Typical SEM images of NiO after heat-treated at 300℃
第3期
叶晓丹, 等: NiO/AC 非对称电容器电极材料的制备及性能研究 253
图4 经300℃热处理得到NiO 的TEM 、HRTEM 照片(a, b)及SAED 图样(c)
Fig. 4 TEM (a) and HRTEM (b) images and SAED pattern(c) of NiO after heat-treated at 300℃
的原因之一。

对该部分区域做选区电子衍射, 得到了氧化镍(111)、
(200)、(220)晶面族的多晶衍射花样, 这与XRD 所得到的结果一致。

结合图3的SEM 结果可知, 样品中球形NiO 由片状NiO 组成, 而片状NiO 又由无数个纳米NiO 组成。

2.5 NiO 比表面积及孔结构参数
表1是不同温度热处理得到氧化镍的比表面积和孔结构参数, 从表1可知, 热处理温度为300℃时, NiO 的比表面积最大, 达到132 m 2/g 。

之后随着热处理温度的升高, NiO 的比表面积下降, 这是由于温度升高, NiO 颗粒烧结, 粒径增大, 比表面积下降。

另外, 本实验自制的活性炭比表面积达到1833 m 2/g, 平均孔径为5.4 nm, 属于高比表面积中孔活性炭材料。

图5为不同热处理温度下NiO 的孔容孔径分布图, 可以看出, 纳米NiO 既具有高比表面积又具有很好的孔径分布。

从图5可知, NiO 的大部分孔径分布在5~50 nm, NiO 这些独特的孔径分布对提高比电容具有重要意义。

这是由于如果孔径较小(<2 nm), 电解液不能进入NiO 内部, 表面不能充分浸润, 导致活性材料利用率低。

而本实验制备的纳米NiO, 具有较大的孔径及较宽的孔径分布, 可以保证大部, 从而提高利用率。

2.6 正负电极电化学性能比较
图6分别为AC 和NiO 在30wt% KOH 溶液中,
表1 不同温度热处理得到氧化镍的比表面积和孔结构参数 Table 1 Parameters of specific surface area and pore structure of NiO after heat-treated at different tempera-tures Sample S BET /(m 2ּg -1)
V tot /(cm 3ּg -1)
D /nm AC NiO-250℃ 1833 80 2.11 0.11 5.4 8.9 NiO-300℃ 132 0.15 7.3 NiO-350℃ 112 0.15 6.5 NiO-450℃ 71
0.13
8.5
图5 不同温度热处理得到的NiO 孔径分布图
Fig. 5 Pore size distribution of NiO after heat-treated at dif-ferent temperatures
图6 (a)AC 和(b) 300℃热处理得到的NiO 循环伏安曲线 Fig. 6 V oltammetry characteristics of (a) AC and (b) NiO-300℃
扫描速率为10 mV/s 时的循环伏安曲线, 可以看出, AC 电极在−1~0.2 V(vs SCE)很宽的电位范围内具有较高的比电容, 电位越负比电容越高。

而NiO 电极在0~0.3 V 的电位范围内也具有很高的比电容, 根
据公式00
1d V
V V C i V sm V
+Δ=Δ∫
, 计算NiO 和AC 电极比电容, C 是比容量, s 是扫描速度, m 是电极材料质量, V
Δ为电压降, 可得NiO 单极比电容约为770 F/g, AC 电
254 无机材料学报第29卷
极比电容约为340 F/g。

如果以NiO作为正极材料, AC作为负极材料,
组装成非对称电容器, 则该非对称电容器的工作电
压将远高于纯NiO和AC电容器。

2.7电化学性能研究
2.7.1 恒流充放电性质
图7为不同温度制备的非对称电容器在30wt%
KOH中, 0~1.5 V电位范围内, 电流密度为25 mA/g
的放电曲线。

由公式/
C I t m V
=ΔΔ计算N i O
(250℃)/AC、NiO (300℃)/AC、NiO (350℃)/AC、
NiO (450℃)/AC非对称电容器放电比电容分别为
884、1039、569、456 F/g, NiO (300℃)/AC电容器比
电容最大(见图8)。

随着热处理温度的升高, NiO颗粒
烧结, 粒径增大, NiO比表面积下降; 并且, NiO颗
粒尺寸减小使晶界缺陷增加, 增大OH-进入NiO体
相的自由度, 增大体相发生反应的概率, 从而增大
NiO比电容[15-16]。

所以NiO前驱体最佳热处理温度为
300℃, 在此温度下前驱体完全转化为NiO而活性
图7 电流密度为25 mA/g时, 不同温度热处理NiO/AC电容
器的放电曲线
Fig. 7 Discharge curves of NiO/AC asymmetric capacitor at
current density of 25 mA/g
图8 不同温度热处理的NiO/AC电容器比电容
Fig. 8 Specific capacitance of NiO/AC asymmetric capacitor
with NiO after heat-treated at different temperatures
表面积没有因NiO晶粒烧结而减小。

图9是NiO(300℃)/AC非对称电容器在不同电
流密度下的恒流充放电曲线, 可以看出, 在电位窗
口0~1.5 V范围内, 不同电流密度下的恒流充放电
曲线均表现出良好的双电层特性, 呈现对称的三角
形。

但是在小电流下电压与时间的关系仍有些偏离
线性变化, 这是受法拉第电容的影响。

从图6可知,
氧化镍电极的电位窗口为0~0.3 V, 而选择活性炭为
负极材料组装成非对称电容器, 可将电位窗口提高
到1.5 V, 结合图中数据计算得到不同电流密度下的
比电容及电容保持率, 结果见表2。

从表2可知,
NiO(300℃)/AC非对称电容器表现出良好的电容特
性和大电流充放电性能, 这对超级电容器的实际应
用有重要意义。

同时发现, 电极恒流充放电电流从
25 mA/g升至600 mA/g放电比容量均有所减小, 电
容保持率为50.8%。

这是由于在大电流充放电下, 电
极上会短时间吸附大量的电解液离子, 造成电极与
电解液界面处的电解液离子浓度急速下降, 而电解
液中离子的扩散传质速率相对较慢, 不能满足电极
充放电所需的离子数, 造成电极上由液相扩散引起
的极化增大, 当形成控制步骤时, 即使外加电位不
断上升, 电极上电荷增加的速率也相对较慢, 从而
图9 NiO(300℃)/AC电容器在不同电流密度下的充放电曲线
Fig. 9 Charge-discharge curves of NiO(300℃)/AC asymmet-
ric capacitor at different current densities
表2 NiO(300℃)/AC在不同电流密度下比电容及电容保持率
Table 2 Specific capacitance and capacity retention of
NiO(300℃)/AC asymmetric capacitor at different current
densities
Current
density/(mA·g-1)
Specific
capacitance/(F·g-1)
Capacity
retention/%
25
50
1039
833
100.0
80.1
100 700 61.5
300 588 51.6
600 579 50.8
第3期
叶晓丹, 等: NiO/AC 非对称电容器电极材料的制备及性能研究 255
引起电极在大电流下的容量损失。

根据公式21
2
E C V =Δ可计算NiO(300℃)/AC
电容器能量密度, 公式E
P t
=Δ计算功率密度, 当充
电电流密度为600 mA/g 时, 能量密度为18 Wh/kg, 功率密度为880 W/kg 。

优于普通双电层电容器(~7.3 Wh/kg, ~770 W/kg)[17]。

2.7.2 循环稳定性测试
图10为NiO(300℃)/AC 非对称电容器在不同电流密度下循环20次所得的比电容, 从图中可看出, NiO(300℃)/AC 电容器放电比电容保持了较好的稳定性,
当电流密度从25 mA/g 增大到600 mA/g, 放电比电容呈规律性下降。

当从600 mA/g 恢复到25 mA/g 时, 经过40次循环之后发现比电容仍能保持在890 F/g, 保持率为86.4%。

该结果表明该电容器具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。

在50 mA/g 的电流密度下对NiO(300℃)/AC 电容器进行恒流充放电200次测试, 以研究其对比电容及充放电效率的影响, 结果如图11所示。

由图11可知, 经过200次循环后, 其放电容量基本维持在816 F/g, 与首次放电比电容相比, 电容保持率为90.7%。

电极的充放电效率大致保持在98%左右, 随着充放电次数的增加, 氧化镍的活性完全被激发, 充放电效率能达到100%。

研究表明, 由于氧化镍活性颗粒随着反应的循环进行会发生团聚, 导致其比表面积减少, 从而致使电极的效率略有下降。

而本实验所设计的NiO (300℃)/AC 电容器, 随着循环次数的进一步增加直至循环200次后, 其充放电效率仍能维持在98%左右, 表明该电容器有良好的循环性能(普通电池或电容器充放电效率一般只有
图10 NiO(300℃)/AC 非对称电容器在不同电流密度下的比电容和循环稳定性关系
Fig. 10 Specific capacitance and cycling performances of NiO(300℃)/AC asymmetric capacitor
图11 NiO(300)/A ℃C 非对称电容器充放电效率及比电容 Fig. 11 Change of efficiency and specific capacitance with cycle for NiO(300)/AC asymmetric c ℃apacitor
70%~80%)。

而且从充放电曲线上可以看出, 充放电曲线呈现对称三角形, 线性好, 说明该电容器可逆性好, 具有良好的电容特性。

3 结论
通过化学沉积法制备了氧化镍纳米粉末, X 射线衍射分析表明, 不同温度热处理后制备的氧化镍均为立方晶系, 且随着热处理温度的升高, 衍射峰逐渐变窄, 晶型趋于完整。

以该NiO 材料作为正极, AC 作为负极, 组装成非对称电容器, 进行电化学性能测试, 结果表明, 300℃热处理制备的氧化镍性能最好。

当电流密度为25 mA/g 时, 比容量达到1039 F/g, 能量密度和功率密度分别高达18 Wh/kg 、880 W/kg, 明显优于普通双电层活性炭电容器, 且该非对称电容器能将电位窗口提高到1.5 V , 有效解决了NiO 电容器低工作电压的问题。

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