饮用水中卤代乙酸分析方法研究_杨进

=论著>
1文章编号21004)8685(2001)03)0270)03
饮用水中卤代乙酸分析方法研究
杨进周世伟
(上海市疾病预防控制中心上海200336)
摘要本文在研究了分析饮用水中的三种卤代乙酸(HAA3)1一氯乙酸(MCCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)2液-液萃取衍生气相色谱法的多种条件影响后,提出了在酸性条件下,以含1,2-二溴丙烷(1,2-DBP)内标的甲基叔丁基醚(MtBE)萃取,萃取液用10%硫酸甲醇溶液衍生2h,再用饱和碳酸钠中和,然后通过气相色谱(常用柱HP-5,电子捕获检测器ECD)分离检测。

本法检出限为MCAA10L g/L,S/N>10;DCAA12L g/L,S/N>80;TCAA4L g/L,S/N>100;
自来水样加标回收率为86%~110%。

关键词:氯化消毒副产物;卤代乙酸;饮用水;衍生;毛细柱气相色谱
Analysis of Halocaetic Acids in Drinking Water/Yang jin Zhou Shi wei(Shanghai Municaipal Center for Di sease Control and Preven-tion Shanghai200336China)
Abstract:A modified analytical method of haloacetic acids in drinking water was presented.T he op timizi ng condi tions(derivati ve time,internal standard(IS),GC column and analysis condi tion)were described.The method included following procedures:The sam-ple was extracted wi th methyl tertiary-butyl ether(MTBE)at an acidic p H.Sodium sulfate is added to increase extraction efficiency, and the extracted compounds are methylated in two hours with10%H2SO4/C H3OH solution to product methyl ester that can be analyzing by temperature-programmable capillary column gas chromatography with an electron capture detector(ECD).Recovery ratio range is from86%to110%,the R2(n=5)of the s tandard curves of monochloroacetic acid,dichloroacetic acid and trichloroacetic acid are0.
9974,0.9948,0.9869,and the method detection limit(MDL)are MCAA10L g/L(S/N>10),DCAA12L g/L(S/N>80),TCAA4L g/L (S/N>100).
Key words:byproducts of chlorination;haloacetic acids;drinking water;deri vation;capillary gas chromatograph
1中图分类号2O652R123.11文献标识码2A
1前言
卤代乙酸是重要的氯化消毒副产物,具有潜在的致癌
性[1],是国际上进行水质监测的重要指标之一。

日本和美国
对消毒副产物的研究很广泛,其中美国环境保护署(USEPA)对
消毒副产物制订了最大允许值(MC L)与最终允许值
(MC LG)[2]。

目前在国际上常见的几种标准及其基准值[3]
(Guideline)见表1:
表1三卤甲烷、卤代乙酸和水合氯醛的基准值(L g/L)
世界卫生组织美国日本
氯仿606060
一氯二溴甲烷100100100
二氯一溴甲烷603060
溴仿10090100
THMs 各化合物与基准值
比值之和<1
100100
一氯乙酸NAD//
二氯乙酸50*/40
三氯乙酸100*/300
HAAs60,30//
水合氯醛10/30
*暂定值,NAD:无可信数据
由于卤代乙酸是高沸点物质,不能直接进行气相色谱分析,在分析前一般都要进行衍生处理。

衍生反应除了缩合反应外,可以说基本上是衍生试剂与成分中活泼氢的反应,主要有三大类:酯化、酰基化、硅烷化。

对于羧基极性有机物,可以用酯化反应,以降低沸点。

甲酯有很高的挥发性,在酯化中最为常用,酯化试剂有:重氮甲烷、三卤化硼、低沸点醇类。

重氮甲烷反应完全,除氮气外不产生任何副产物,反应快,但重氮甲烷是致癌剂,且在一定条件下易爆炸,制备需要专门装置。

醇(常用甲醇)与酸反应需要一定催化条件,产率往往不能达到100%,且不能使所有羧酸酯化,但方法简便,重复性好,易为接受。

卤代乙酸的分析方法有美国标准方法[1]、美国环境保护署方法[4]、清华大学环境科学与工程系研究的卤代乙酸的测定方法[5]、Martinez D.等的间接电泳法[6]以及Ailawa B.和Burk R.C.的现场衍生SPME法[7]。

作者结合国内卫生检验状况,对常见的三种卤代乙酸进行实验条件分析比较,较为全面的讨论了常用毛细柱HP-5的卤代乙酸分析条件,提出了适合卫生检验分析饮用水中卤代乙酸的方法。

2卤代乙酸分析步骤
211样品采集
21111采样瓶:50ml带有聚四氟乙烯瓶塞。

瓶中事先装有50mg氯化氨晶体(含量为100mg/L),对于高氯化的水应该增加氯化氨的量。

21112采集:自来水采集时,先打开水龙头,使水流中不含气泡,过三到五分钟后开始采集,注意不要让水溢出。

盖好塞子,上下翻转振摇使晶体溶解。

212实验步骤
21211标准溶液的配制:
2121111 标准储备液:以纯度不小于99%的单一标准物质及内标物质配制浓度为1mg/ml MtBE 溶液。

2121112 标准使用液:以标准储备液配制混合标准溶液,浓度MCAA,DCAA,TCAA 依次为50,60,20mg/L 。

2121113 标准曲线的制备:分别取标准使用液0,5,10,20,40L l 至装有25ml 试剂级水的萃取瓶中,相当于水样中MCAA 浓度为、0,10,20,40,80L g/L,DCAA 为0,12,24,48,96L g/L,TC AA 为0,4,8,16,32L g/L 。

21212 样品分析
取25ml 水样倒入50ml 萃取瓶中,加入2ml 浓硫酸,摇匀;迅速加入约3gCuSO 4,摇匀;再迅速加入约10gNa 2SO 4,摇匀;然后加入4ml 含内标(1,2-DBP)300L g/L 的MtBE,振荡,放置萃取5min 。

取上层清液3ml 至另一16ml 衍生瓶中,加入新鲜配置10%H 2SO 4/CH 3OH 溶液1ml,在50e 热板上衍生2h 。

取出衍生瓶,冷至室温后逐滴加入4ml 饱和碳酸氢钠溶液,盖上塞子,间或振荡并注意不断放气。

21213 取上清液1ml 至1.5ml 萃取瓶中,取2L l 进气相色谱分析。

213 GC/ECD 分析条件:
21311 进样口温度200e ,检测器温度250e 21312 炉温:程序升温
HP-5毛细柱:35e 保持7min,5e /min 至70e 保持2mi n DB-1701毛细柱:35e 保持10min,5e /min 到75e 保持10min
21313 载气N 2流速,1ml/mi n 214 数据处理
分析物质浓度计算公式
C=(R-R 0)/K
C 为分析物质量浓度
K 为标准物质系列峰面积与内标峰面积比值与浓度曲线的斜率
R 分析物质峰面积与内标峰面积比值
R 0 标准曲线的截距3 结果与讨论311 条件实验
31111 内标物质的确定
国外方法中推荐的内标物质有两种1,1,1-三氯丙烷(1,1,1-TCP),1,2-DBP 进行分析,发现在HP-5柱上TCP 与TCAA 之间存在分离不完全,呈肩峰状(图1),而1,2-DBP 与DCAA 有良好分离,未出现干扰(图2);可以选定内标物质为1,2-DB P。

图1 HP-5毛细柱TCP 、TCAA
分离图谱
图2 HP-5毛细柱卤代乙酸分离图谱
31112 衍生条件实验
以混合标准进行衍生时间条件分析(加入混合标准溶液为10L l)。

由图3可以看出MCAA 、DCAA 衍生时间达到2h 基本已经趋于稳定,时间再长,有所下降;TC AA 随着衍生时间的增加,其响应值相应增加,但2h 后增加的幅度仅20%。

综合考虑衍生时间选定为2h。

图3 衍生时间-浓度变化图
31113 准确度与精确度
以自来水加标法,测定方法回收率,实验结果如表2
表2 自来水加标回收结果加标物质加标浓度(L g/L)
回收率(%)
MCAA 10
100110
104DCAA 121208698TCAA
440
91109
由表可以看出低浓度时的准确度低于高浓度,但对于较低浓度的回收率达到美国标准方法6251及EPA552.2规定的回收率完全可以达到70%-130%的要求;方法的精密度MCAA 、DCAA 、TCAA 分别为7.8%,5.7%,2.6%(n=4),都低于10%。

因此本方法是可行的。

31114
柱性能的比较
图4 DB1701毛细柱分离图谱
国外有用不同的毛细柱DB-1701与DB-5等分析水中的HAAs 。

我们对DB-1701(图4)与HP-5(图2)两种柱子进行了比较,以程序升温分析,可以看出,前者的分离效果明显,TCP 与TCAA 也有良好分离。

由于DB-1701不是常用柱,而且多数情况下,HP-5常用柱就可以达到实际分离检测的要求,故通常情况下宜使用HP-5柱。

312 标准曲线见图5。

图5 卤代乙酸标准曲线图
313 检出限
通过加标实验,可以得到三种卤代乙酸的检出限
MCAA10L g/L(S/N >10),DCAA12L g/L (S/N >80),TCAA4L g/L
(S/N>100)。

完全可以达到卫生监测的要求。

图6 实际样品
x 以3h 峰面积为100%计算面分比
314 实际样品分析
用本方法对实际样品自来水样进行分析,实验结果见图谱(图5)
315 讨论
31511 通过实验条件及实际样品分析,表明本方法适用于对实际水样进行常规卫生监测分析。

31512 在实样分析中发现,色谱峰TCAA 后杂峰很少,有时甚至没有,因此可以在分析卤代乙酸时,分析时间调整到TCAA 出峰后1min,这与文献中每次将炉温升至240e 左右比较可以
节约一半时间。

若在分析大量样品时发现基线有明显升高,可将炉温升至250e ,以清洗毛细柱,去除杂质。

31513 衍生后的样品在室温下放置24h 后,DCAA 会出现肩峰,原因待查。

建议衍生好的样品尽量在24h 内分析完毕。

31514 实际样品中,有时会在TCAA 峰附近出现干扰峰,如果
干扰影响到分析结果可以选用DB1701柱进行分析。

参 考 文 献
1 Standard Methods for the exami nati on of water and was tewater 19th edition AWWA 19956-67~6-76.
2 USEPA,40Code of Federal Register Parts 9,141,and 142.
3 WHO,Guideli ne for Drinking Water Quali ty volume 21996annex 2.
4 Monch, D.J Pawlecki, A.M.,Determinati on of Hal ocaetic Acids and
Dalapon in Dri nking Water by Li quid-Liquid Extraction,Derivation and Gas Chromatography with Electron Capture EPA Method 552.2,Rev.1.0(1995).
5 王占生,等.微污染水源饮用水处理,建工出版社:2000,34-36.
6 Martinez,D.et al J.Chroa mtogr.A.1998,808(1/2)229-236.
7 Ai kawa, B.Burk,R.C.Int.J.Envi ro.Anal.Chem,1997,66(3)215-224.
(收稿日期:2001-02-22)
=快速测定>
1文章编号21004)8685(2001)03)0272)01
大肠菌群纸片法与培养发酵法检测食具消毒效果比较
梁小莲 吕秋莎
(新昌县卫生防疫站 浙江 312500)
1中图分类号2R194.4 1文献标识码2 C
近年来,国内外重视大肠菌群的快速检验法,将大肠菌群快速纸片法应用于食具消毒效果的检验上,并进行了逐步推广。

为了解大肠菌群纸片法与发酵法检测食具消毒的效果,我们于1999年8~9月间对我县的部分饮食店、宾馆163份餐具、茶具采用纸片法和培养发酵法进行大肠菌群检测平行对比实验,现将实验结果报告如下:
随机抽样茶具77份,碗、盘71份,其它餐具15份,共计163份。

纸片法:碗、盘、杯以两只为一份样品,用无菌生理盐水湿润后贴于食具内侧表面,放入塑料袋内,每份样品二张纸片,每张纸片5@5cm 。

发酵法:将2@2.5cm 灭菌滤纸10张,加入灭菌生理盐水湿润后,贴于食具内侧表面,大碗、大盘二件为一份样品,小碗、茶杯等五件为一份样品,汤匙、小碟等十件为一份样品。

滤纸在餐具上贴完10张后,依粘贴顺序取下,放入50ml 生理盐水中充分振摇,制成原液。

1 检验方法
纸片法:将已采样的纸片置37e 培养16至18h,若纸片呈均匀蓝色为阴性,若纸片蓝色背景上呈现红色斑点或纸片变成黄色,在黄色背景上呈现红色斑点或片状红晕,则为大肠菌群阳性。

培养发酵法:按5浙江省餐具消毒考核方法暂行规定6,和5食品卫生检验方法6规定操作。

2 结果
纸片法与发酵法同时检验样品163份,纸片法阳性127份,阴性36份,阳性率77.9%。

发酵法阳性(>3个/100cm 2)91份,阴性(<3个/100cm 2
)72份,阳性率55.8%。

两法共同阳性86份,共同阴性31份,阳性符合率(117/163)71.8%,不符合率(46/163)28.2%。

两法经统计学处理:X 2=17.9,P <0.01,两法对检验大肠菌群有显著差异。

3 讨论
311 大肠菌群检验快速纸片法是近年来用于检测餐具消毒效果的简易方法之一,并推广使用。

为了解此检验方法的效果,经本次对比使用后认为,纸片法对大肠菌群的检测具有高度的敏感性,它的阳性检出率明显高于发酵法,在食具的卫生监督时可以使用纸片代替原发酵法测定大肠菌群。

312 发酵法与纸片法两法相比。

纸片法具有方便、快速、敏感性高等优点,使原来需72h 报告结果减少到18h 报告结果,且无需特殊仪器、设备,是适应基层卫生防疫机构对食具进行卫生监督的一种较理想的检测方法。

(收稿日期:2001-01-22)。