农药合成第四节拟除虫菊酯类杀虫剂
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O RC Cl + HOCH
O OHC
O X
B: 或Lewis 酸
O RCOOCH
O
RCOCl
X
NaCN
RCOOCH Cl
X=H,CN
O OHC
NaCN NaOCH
O
RCOCl
O RCOOCH CN
O
CN
RCOCl + NaCN
RCOCN
OHC
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（4）酯交换反应
O RCOC2H5 +
CHO O
NaHSO3
SO3Na C H OH
O
NaCN
HCN
CH OH O
CN
CN
CH3 SO2Cl
CHOSO2 O CH3
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
CH2N R3X O
+
CH2X O
R3N
NaCN DMF
CH2CN O
Br2
CH Br
O
CN
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
3、拟除虫菊酯的合成
（1）拟除虫菊酸与醇脱水
OHC
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（3）2-（取代苯基）异戊酸
Cl CN +
Br B
Cl
CN
H2O
Cl
COOH
CH3O
CN +
Br B
CH3O
CN
HBr
HO
COOH
ClF2CH
F2CHO
COOH
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
2．醇组分的合成 （1）间苯氧基苯甲醇、醛
OK
+ Cl
Cu
O
Cl2/PCl3 或Br2
O 氯菊酯
Br
O
R
Br O
O
R CN
溴氰菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）2-取代异戊酸取代环丙烷结构：
Cl O O R CN
O O R CN
杀灭菊酯（戊氰菊酯）
（3）取代异丁烯侧链：
甲氰菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（4）引入F原子：
Cl CF3 O 氟氯氰菊酯 O R CN
Cl NH CF3 O 氟胺氰菊酯 O
RCOOH 除虫菊酸
+ HOCH CN O
TsoH
RCOO CH CN O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）拟除虫菊酸盐与取代苄醚等反应
O ClCH2
CN TsoCH (Br)
RCOOCH2 O
RCOO +
O
CN RCOOCH
O
O TsoCH2 N O
O RCOOCH2 N O
（3）拟除虫菊酰氯与醇、醛反应
醇组分的合成1间苯氧基苯甲醇醛chhcoonahcooh或brcuclnaohchchookbrchocuclohzn或hchocronaohchochohcnhcnnacnchbrcncnbrnacndmf3拟除虫菊酯的合成1拟除虫菊酸与醇脱水rcoochcn除虫菊酸rcoohhochcntsoh2拟除虫菊酸盐与取代苄醚等反应rcoochbrtsochcnrcoochcn3拟除虫菊酰氯与醇醛反应rcclhoch或lewis酸xhcnrcoochohcrcoclrcoochclrcoochcnohcnacnnaochcnrcoclrcoclnacnrcocnohc4酯交换反应rcochnaoet或tior?clclclnhcnclclcfclcf
（7）
Cl C C CF3
（8）
O O CN O
O O CN
O
（9）
Cl C C CF3 O O CN O
（10）
O O CH2OCH3
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（3）非环丙烷羧酸酯，如戊氰菊酯、氟氰菊酯。
O O CN
Cl
O
戊氰菊酯
（4）非酯类，亦称醚类，如醚菊酯、肟醚菊酯。
CH3 Et CCH2OCH2 CH3
醚菊酯
OPh
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
四、拟除虫菊酯的合成
1．酸组分的合成 （1）菊酸 （ⅰ）重氮乙酸酯法（也称为环加成反应） 它是用2,4-二 甲基2,4-己二酸与重氮乙酸酯在金属铜的催化作用下，发生 环加成得到菊酸。
O （+）-除虫菊醇酮3
O （+）-瓜叶醇酮4
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
二、拟除虫菊素的开发
1. 醇组分的改造 （1）结构简化：
O O O 烯丙菊酯
O 胺菊酯 O O CH2N O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）引入苯氧基苄基：
O O 苯醚菊酯 O
O O CN
O
氰基苯醚菊酯
2. 酸组分的改造 Cl （1）二卤菊酸： Cl
Cl Cl
+ N2CHCOOR
Cu
Cl Cl COOR
（ⅱ）相模法
OH + CH3C(OC2H5)3
CCl4
H
+
COOC2H5
Cl Cl COOC2H5
Cl3C
COOC2H5 Cl
B
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（ⅲ）经蒈醛合成
COOR CX4/Ph3P 或CX4/(Me2N)3P X X X=Cl,Br COOR
R CN
（5）非酯基团的引入：
Cl N O 肟醚菊酯 R
C2H5
O
R
醚菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
三、拟除虫菊酯类杀虫剂的分类
（1）菊酸酯，如烯丙菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯等。
O O
烯丙菊酯
Br Br
CH3 CH 3 O H H O H CN
溴氰菊酯
O
O
（2）卤代菊酸酯，如溴氰菊酯、二氯苯醚菊酯、氯氟氰 菊酯等。
+ N2CHCOOR Cu
COOR
（ⅱ）乙酰乙酸乙酯法
O + CH3CCH2COOC2H5
1）乙酸锰 2）光重排
COOR
（ⅲ）溴代异戊烯法
HBr
SO3Na
Br
COOR CH3ONa DMSO
SO3Ph
COOR SO3Ph
SO3H
COOR
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）二卤菊酸 （ⅰ）重氮乙酸酯法
O CH3COCH2 O RCOCH2 O O
Ti(OR')4
O HOCH2
NaOEt 或Ti(OR')4
以适当原料合成下列化合物 （1）
Cl C C Cl O O CN O
CF3
（2）
Cl NH O O CN O
（3）
Cl O O CN O
（4）
O O O
思考题
（5）
O O O
（6）
O O
O N O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
一、概述
天然除虫菊素：
H3C H3C
3 1 2
O H H3COC H3C
3
H H3C
H
1 2
COOH CH3
H H3C
COOH CH3
反式菊酸1
CH3 CH2 CH3 CH3
反式菊酸2
HO H O （+）茉莉醇酮5 CH3 CH3
HO H
HO H
CH2X O
CH2OCHO
HCOOH HCOONa
O CH2OH O
NaOH
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
CHO
OK + Br
CuCl C5H5N
CHO O
Zn或HCHO
O
O2/Co
3+
CH2OH O
CrO3/C5H5N
H2
COOH
CH3OH
COOCH3 O
O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）α-氰基间苯氧基苯甲醇及其衍生物
O OHC
O X
B: 或Lewis 酸
O RCOOCH
O
RCOCl
X
NaCN
RCOOCH Cl
X=H,CN
O OHC
NaCN NaOCH
O
RCOCl
O RCOOCH CN
O
CN
RCOCl + NaCN
RCOCN
OHC
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（4）酯交换反应
O RCOC2H5 +
CHO O
NaHSO3
SO3Na C H OH
O
NaCN
HCN
CH OH O
CN
CN
CH3 SO2Cl
CHOSO2 O CH3
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
CH2N R3X O
+
CH2X O
R3N
NaCN DMF
CH2CN O
Br2
CH Br
O
CN
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
3、拟除虫菊酯的合成
（1）拟除虫菊酸与醇脱水
OHC
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（3）2-（取代苯基）异戊酸
Cl CN +
Br B
Cl
CN
H2O
Cl
COOH
CH3O
CN +
Br B
CH3O
CN
HBr
HO
COOH
ClF2CH
F2CHO
COOH
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
2．醇组分的合成 （1）间苯氧基苯甲醇、醛
OK
+ Cl
Cu
O
Cl2/PCl3 或Br2
O 氯菊酯
Br
O
R
Br O
O
R CN
溴氰菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）2-取代异戊酸取代环丙烷结构：
Cl O O R CN
O O R CN
杀灭菊酯（戊氰菊酯）
（3）取代异丁烯侧链：
甲氰菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（4）引入F原子：
Cl CF3 O 氟氯氰菊酯 O R CN
Cl NH CF3 O 氟胺氰菊酯 O
RCOOH 除虫菊酸
+ HOCH CN O
TsoH
RCOO CH CN O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）拟除虫菊酸盐与取代苄醚等反应
O ClCH2
CN TsoCH (Br)
RCOOCH2 O
RCOO +
O
CN RCOOCH
O
O TsoCH2 N O
O RCOOCH2 N O
（3）拟除虫菊酰氯与醇、醛反应
醇组分的合成1间苯氧基苯甲醇醛chhcoonahcooh或brcuclnaohchchookbrchocuclohzn或hchocronaohchochohcnhcnnacnchbrcncnbrnacndmf3拟除虫菊酯的合成1拟除虫菊酸与醇脱水rcoochcn除虫菊酸rcoohhochcntsoh2拟除虫菊酸盐与取代苄醚等反应rcoochbrtsochcnrcoochcn3拟除虫菊酰氯与醇醛反应rcclhoch或lewis酸xhcnrcoochohcrcoclrcoochclrcoochcnohcnacnnaochcnrcoclrcoclnacnrcocnohc4酯交换反应rcochnaoet或tior?clclclnhcnclclcfclcf
（7）
Cl C C CF3
（8）
O O CN O
O O CN
O
（9）
Cl C C CF3 O O CN O
（10）
O O CH2OCH3
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（3）非环丙烷羧酸酯，如戊氰菊酯、氟氰菊酯。
O O CN
Cl
O
戊氰菊酯
（4）非酯类，亦称醚类，如醚菊酯、肟醚菊酯。
CH3 Et CCH2OCH2 CH3
醚菊酯
OPh
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
四、拟除虫菊酯的合成
1．酸组分的合成 （1）菊酸 （ⅰ）重氮乙酸酯法（也称为环加成反应） 它是用2,4-二 甲基2,4-己二酸与重氮乙酸酯在金属铜的催化作用下，发生 环加成得到菊酸。
O （+）-除虫菊醇酮3
O （+）-瓜叶醇酮4
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
二、拟除虫菊素的开发
1. 醇组分的改造 （1）结构简化：
O O O 烯丙菊酯
O 胺菊酯 O O CH2N O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）引入苯氧基苄基：
O O 苯醚菊酯 O
O O CN
O
氰基苯醚菊酯
2. 酸组分的改造 Cl （1）二卤菊酸： Cl
Cl Cl
+ N2CHCOOR
Cu
Cl Cl COOR
（ⅱ）相模法
OH + CH3C(OC2H5)3
CCl4
H
+
COOC2H5
Cl Cl COOC2H5
Cl3C
COOC2H5 Cl
B
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（ⅲ）经蒈醛合成
COOR CX4/Ph3P 或CX4/(Me2N)3P X X X=Cl,Br COOR
R CN
（5）非酯基团的引入：
Cl N O 肟醚菊酯 R
C2H5
O
R
醚菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
三、拟除虫菊酯类杀虫剂的分类
（1）菊酸酯，如烯丙菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯等。
O O
烯丙菊酯
Br Br
CH3 CH 3 O H H O H CN
溴氰菊酯
O
O
（2）卤代菊酸酯，如溴氰菊酯、二氯苯醚菊酯、氯氟氰 菊酯等。
+ N2CHCOOR Cu
COOR
（ⅱ）乙酰乙酸乙酯法
O + CH3CCH2COOC2H5
1）乙酸锰 2）光重排
COOR
（ⅲ）溴代异戊烯法
HBr
SO3Na
Br
COOR CH3ONa DMSO
SO3Ph
COOR SO3Ph
SO3H
COOR
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）二卤菊酸 （ⅰ）重氮乙酸酯法
O CH3COCH2 O RCOCH2 O O
Ti(OR')4
O HOCH2
NaOEt 或Ti(OR')4
以适当原料合成下列化合物 （1）
Cl C C Cl O O CN O
CF3
（2）
Cl NH O O CN O
（3）
Cl O O CN O
（4）
O O O
思考题
（5）
O O O
（6）
O O
O N O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
一、概述
天然除虫菊素：
H3C H3C
3 1 2
O H H3COC H3C
3
H H3C
H
1 2
COOH CH3
H H3C
COOH CH3
反式菊酸1
CH3 CH2 CH3 CH3
反式菊酸2
HO H O （+）茉莉醇酮5 CH3 CH3
HO H
HO H
CH2X O
CH2OCHO
HCOOH HCOONa
O CH2OH O
NaOH
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
CHO
OK + Br
CuCl C5H5N
CHO O
Zn或HCHO
O
O2/Co
3+
CH2OH O
CrO3/C5H5N
H2
COOH
CH3OH
COOCH3 O
O
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（2）α-氰基间苯氧基苯甲醇及其衍生物