纳米复合水凝胶的研究进展

纳米复合水凝胶的研究进展
张敏东,金高军,黄　梅3
(浙江大学化学工程与生物工程学系,杭州　310027)
摘要:传统水凝胶存在机械性能差、响应速度慢等缺点,限制了它作为新材料的应用前景。

纳米材料具有独特的微观尺度结构和性质,在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出巨大的潜力。

将无机纳米材料添加入水凝胶中不但有可能提高水凝胶的机械强度,同时还能赋予凝胶特殊的新性能,如电响应性能、紫外吸收性能、磁敏感性能等。

因而纳米复合水凝胶成为近期的研究热点。

本文综述了纳米复合水凝胶的增强理论、典型制备方法及其功能化研究进展。

关键词:复合水凝胶;高强度;纳米材料
水凝胶作为高吸水材料、外科软组织填充材料、软性角膜接触镜和皮肤移植材料、隔水混凝土填加剂、石油回收堵水剂等在卫生、生物医学、建筑、化工等诸多领域得到广泛的应用[1]。

通常的水凝胶由化学交联的聚电解质如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸网络构成,因断裂能通常在10～100J/m2范围内[2],所以其实际应用范围大大降低。

通过调节化学交联程度虽然可以改变水凝胶的吸水特性、机械性能等,但由于化学交联的聚合物水凝胶有光学透明性差、吸水(脱水)速率低、强度低、脆性大等不足,因而在应用上受到极大限制。

通过向轻微化学交联的水凝胶中加入无机物,如无机黏土等,已发现合成的有机(无机)复合凝胶在改善其力学性能方面具有显著的效果[3～7]。

由于纳米材料(粒径1～100nm)独特的尺寸效应和界面效应,其在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出巨大的潜力。

纳米复合凝胶是将纳米尺寸的无机物颗粒分散在水凝胶中形成的复合材料。

因为它不仅保持了纳米材料本身的功能性质,而且还将纳米材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与水凝胶的软湿性能相融合,从而明显改善水凝胶的物理机械性能、热稳定性[8～10],所以是一种极具发展前景的新材料。

本文阐述了纳米复合水凝胶高强度理论,总结了当前纳米复合水凝胶典型的合成方法,最后展望了其诱人的发展前景。

1　纳米复合凝胶增强理论
目前对纳米材料复合增强水凝胶现象尚未有明确的理论依据,但一些模型已被发展来解释纳米复合水凝胶的高强度现象。

111　逾渗理论
逾渗理论是处理强无序和具有随机几何结构系统常用的理论方法之一,能够较好地描述空间分布的随机过程[11,12]。

这一理论模型的中心内容是当系统的成分或某种意义上的密度变化达一定值(逾渗阀值)时,在逾渗阀值处系统的一些物理量的连续性会消失(从另一个方面看是突然出现)[13,14]。

对于纳米复合材料体系,众多研究表明,只要添加很少量的纳米填充物(2%～10%)即可使体系的性能有大幅度的提高,因而逾渗理论可以解释纳米复合凝胶体系性能突变的现象。

从定性角度来说,在纳米填充物(纳米粒子,纳米片层)含量很少(小于逾渗阈值)的时候,体系网络由聚合物基体来决定,纳米填充物是孤立座或是和邻近片层组成小集团1而当含量达到一临界值的时候,体系中出现从网格一端联到相对端的通
基金项目:浙江省自然科学基金(Y406291),教育部留学人员科技活动项目择优资助,中日科技合作项目;
作者简介:张敏东(1987-),男,硕士研究生,主要从事功能高分子方面的研究;
3通讯作者,E2mail:huangm@.
道,整个体系受到纳米填充物的重大影响,性能发生突变[15,16]。

目前,粒子增强型聚合物基复合材料已被进行逾渗分析研究,证明纳米粒子对凝胶体系有极大影响[17～19]。

112　纳米粒子/聚合物交联结构
在纳米复合凝胶中借助纳米颗粒表面特性或不饱和键,纳米粒子在凝胶形成时能参与到网络结构中,成为化学交联点而起到提高材料强度的作用。

例如Haraguchi等[20]制备的聚合物2Laponite水凝胶,单体分别通过亲核的酰胺基团与Laponite片层中的Si配位相互作用[21],而引发剂过硫酸钾的SO-3则与Laponite片层表面通过相互作用吸附在Laponite片层表面,并在相应位点引发聚合反应。

前者形成的聚合物链连接在Laponite片层,因此生成了有效的交联网络,而后者形成悬空链,对网络没有贡献。

此外,交联结构中纳米粒子与高分子网络的配合也至关重要。

例如聚合物2Laponite纳米复合水凝胶只能通过原位聚合制备,不能靠简单的聚合物与锂藻土共混制备。

Haraguchi等[20]也尝试使用TiO2和SiO2纳米粒子的分散液与N IPAm原位聚合,却不能得到有相似性能的凝胶。

113　聚合物/纳米粒子插层结构
纳米粒子可以与高分子链形成特殊的复合结构,因而使凝胶具有更好的力学性能。

例如蒙脱土,良好配合的聚合物/蒙脱土纳米复合水凝胶包括插层型(interealated)和剥离型(exfoliated)两种(如图1所示)。

插层型态中聚合物进入蒙脱土片层中,使蒙脱土片层之间距离明显地扩大,但在近程仍保留一定的层状有序结构。

而剥离型聚合物/蒙脱土插层纳米复合水凝胶中蒙脱土片层完全剥离,无规则且均匀地分散于聚合物基体中起到交联点的作用,使材料强度大幅提高,因而使剥离型聚合物/蒙脱土插层纳米复合材料与插层型聚合物相比具有更好的力学性能[22,23]。

图1　纳米粒子与聚合物不同结合类型
(a)为相分离结构,聚合物与无机物未有效结合;(b)为插层型结构,聚合物进入无机物体系中,无机物仍保持一定
结构;(c)为剥离型结构,聚合物进入无机体系中,无机物结构被打乱
Figure1　Types of combination of nanoparticle and polymer
(a)phase separated type,polymer and mineral combined ineffectively;(b)intercalated type,polymer entered into
the mineral system,but mineral retained a certain structure;(c)edfoliated type,polymer entered into the mineral
system and the structre of mineral is thrown into conf usion
2　纳米复合水凝胶的制备方法
由于无机纳米材料与有机水凝胶的配合直接影响到纳米复合水凝胶的性能,因此无机纳米材料在介质中的分散以及无机纳米材料与凝胶高分子链相互联结是制备纳米复合水凝胶的关键。

鉴于普通水凝胶结构主要由化学交联的聚电解质如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸网络构成,因此根据纳米粒子在凝胶体系中分散方式,有如下典型制备方法。

211　共混聚合法
共混聚合法即直接将聚合物单体、引发剂、交联剂等与无机纳米材料混合,引发聚合反应形成纳米复合水凝胶的方法。

共混聚合法流程简单,但易产生无机纳米颗粒团聚现象,所以这种方法制备的凝胶结构增强效果并不明显。

Tong 等[24]将用混酸处理过的碳纳米管加入到聚乙烯醇中制备了混合凝胶,实验数据显示其溶胀性能比原始的聚乙烯醇凝胶有明显增强,但该混合凝胶的机械性能却没有得到显著改善;许明等[25]将混酸氧化后的碳纳米管引入聚丙烯酸凝胶网络后,发现未改变凝胶的响应性能。

这是由于该方法仅将无机纳米材料通过简单超声分散或以强酸氧化的方式引入凝胶体系,团聚的纳米颗粒导致其与聚合物基体间的相互作用减弱,从而造成制备的凝胶网络机械性能改善效果不明显。

212　纳米粒子表面改性共聚法
通过对纳米材料进行表面改性,能有效改善无机纳米材料与有机高分子链间相互作用,如阻止无机纳米颗粒团聚发生,或是在纳米材料表面引入不饱和键使其参与聚合反应等。

由于参与聚合反应的纳米粒子增强了纳米粒子与聚合物之间的相互作用,所以显著提高了凝胶强度。

目前纳米粒子表面改性的方法主要是针对聚丙烯酰胺类物质。

王云普等[26]通过纳米SiO 2的表面功能化,在其表面引入乙烯基功能基团,与N 2异丙基丙烯酰胺共聚,制得聚N 2异丙基丙烯酰胺/纳米SiO 2复合水凝胶。

纳米SiO 2的引入,改善了聚N 2异丙基丙烯酰胺水凝胶在低温时的溶胀性能和在高温时对水的释放性能。

姜宇等[27]利用偶联剂和超声分散在纳米TiO 2表面引入烯键,通过与聚N 2异丙基丙烯酰胺共聚,制备了不同纳米TiO 2含量的聚N 2异丙基丙烯酰胺复合水凝胶。

发现随着纳米TiO 2粒子的引入,不但复合凝胶材料对紫外线吸收效果增强,而且凝胶的稳定性、机械强度及韧性等性质也明显改善。

213　原位(插层)
聚合法
图2　锂藻土(Laponite )复合凝胶力学性能[28]
(a )拉伸,(b )弯曲,(c ,d )打结、拉伸
Figure 2　The mechanic capability of laponite nanocomposite hydrogel [28]
(a )elongation ,(b )torsion ,(c ,d )elongation of knotted gel
原位聚合保证了聚合物与纳米粒子间良好的匹配作用,在蒙脱土及钠基黏土等具有类似结构的片层纳米粒子聚合反应中,能获得具有优异的超拉伸性能、透明性好、制备简单的纳米复合水凝胶。

但由于目前为止所用单体仅限于丙烯酰胺类物质,且缺乏对黏土颗粒与高分子相互作用与结构形成的完整认识,制约了新的黏土插层类纳米复合水凝胶的发展。

2002年,日本Haraguchi 等[28]首次报告将锂藻土(Laponite )纳米粒子分散在水中,使N 2异丙基丙烯酰胺(N IPAm )单体在Laponite 分散液中原位自由基聚合,制备了聚N 2异丙基丙烯酰胺2Laponite 纳米复合水凝胶(nanocomposite hydrogel )。

这种复合凝胶具有极其出色的力学性能,打结后拉伸也不易拉断(如图2所示)。

此外,同锂藻土(Laponite )有相似结构的无机纳米材料也被大量应用到纳米复合水凝胶的合成研究
中。

容建华等[29]利用纳米尺寸的钠基黏土制备了纳米复合水凝胶,并对其结构,力学性能进行表征。

证明与传统凝胶相比,复合水凝胶具有优异的力学性。

Zhuo等[30]在凝胶的制备过程中引入了PN IPAm纳米粒子,有效提高了凝胶的响应速度,且纳米粒子含量越多,响应速度越快。

Lee等[31]通过调整N2异丙基丙烯酰胺与有机蒙脱土比例,合成了一系列水凝胶纳米复合材料。

XRD、SEM测试结果表明,尽管蒙脱土在聚合体中发生剥离,但该纳米复合水凝胶却被发现其溶胀性与蒙脱土含量成反比,而凝胶强度与蒙脱土含量成正比。

Yeh等[32]使有机聚丙烯酰胺单体插层进入亲黏土主体层间,以苯偶酰为光引发剂,经紫外光引发自由基聚合一步合成了一系列纳米复合材料,其热稳定性、透光性及隔气性均有所改善。

3　纳米复合凝胶的功能化
将纳米粒子引入凝胶结构中,不仅可以对凝胶结构产生影响,还赋于凝胶更多功能化特征,产生新环境响应能力。

311　机械性能
纳米粒子进入凝胶结构中将形成与传统水凝胶不同的网络结构,Nie等[33]通过光散射以及小角中子散射(SANS)等观测凝胶结构,发现凝胶中有两种相关长度的结构存在,小尺度的相关长度与通常的化学交联结构相当;大尺度的相关长度约200～250nm,被认为与纳米片层形成的交联结构有关,有助于凝胶形成特殊的机械性能。

Haraguchi等[20]报告了不同单体浓度合成的PN IPAm2Laponite纳米复合水凝胶的力学性能。

当单体浓度为1%(wt)时,形成的凝胶强度很低,难以测定其应力2应变曲线;当单体浓度从1%(wt)增至55%(wt)时,凝胶的断裂伸长率由50%增至1300%实现了超拉伸,但其拉伸强度和弹性模量改善不明显;在单体浓度从5%(wt)升高至50%(wt)时,凝胶的拉伸强度和模量几乎随着单体浓度的增加而成比例地增加,而凝胶的断裂伸长率保持在约1300%的超拉伸水平。

312　电响应性能
由于电解质单体构成的水凝胶体系自身具有良好的电响应能力,所以研究纳米粒子对凝胶电性能影响的工作并不多。

但是需要引起重视的是引入具有良好电导率的纳米粒子不仅能对凝胶电导率产生影响,而且还赋予复合凝胶具有电场敏感性。

如在电场力作用下,凝胶内部可移动离子和溶液中离子发生定向移动,形成离子浓度差,导致在凝胶两侧渗透压不平衡,凝胶条向相应方向弯曲,随着电场强度增大,凝胶的弯曲强度越大,响应时间越迅速。

313　紫外吸收性
TiO2粒子的能带结构可以降低紫外线的能量,将TiO2粒子引入到凝胶结构中可使材料具有抗紫外线的作用.如姜宇等[27]对制备的纳米TiO2/聚N2异丙基丙烯酰胺复合水凝胶进行了紫外光谱分析,证明随着纳米TiO2的引入,TiO2/PN IPA M复合水凝胶对紫外光具有明显的吸收,从而使复合凝胶具有良好的紫外线屏蔽性能。

314　磁敏感性
对磁场感应的智能高分子凝胶由高分子三维网络和磁性流体构成。

利用磁性流体的磁性以及磁性流体与高分子链的相互作用,使高分子凝胶在外加磁场的作用下发生膨胀和收缩。

通过调节磁性流体的含量、交联密度等因素,可以得到对磁刺激十分灵敏的智能高分子凝胶。

Zrinyi等[34]利用PVA凝胶和磁溶胶制成了具有磁响应特性的智能高分子凝胶,并为之起名为Ferrogel。

他将Fe3O4磁溶胶封闭在化学交联的PVA凝胶中,研究了这种凝胶在非均一磁场中的形状变化,通过适当地调整磁场的梯度,可以使凝胶作出各种各样的动作,如伸长、收缩、弯曲变形等。

丁小斌等[35,36]采用Fe3O4磁流体存在下,通过苯乙烯和N2异丙基丙烯酰胺共聚,合成Fe3O4/P (St—N IPA M)凝胶,对人血清蛋白(HAS)进行吸附/解吸附研究,当温度>L CST时大量吸附,通过磁分离,在温度<L CST时解吸。

此外,他们将PN IPA M接枝在Fe3O4纳米粒子表面,同样发现该杂化粒子在水分散液中表现出温度诱导磁分离行为。

315　其它
Li等[37]将N IPA M和MBA加入到自制的碲化镉(Cd Te)纳米晶体中,室温下通过氧化还原反应合成了光致发光的温度敏感性的Cd Te/PN IPA M凝胶,可见光下,Cd Te(直径218nm)/PN IPA M水凝胶透明度和均一性高。

当温度高于相变温度后,Cd Te纳米晶体相互堆积度提高,凝胶网络均匀度下降,进而造成凝胶透明性改变,因而此类材料可应用于生物分子提取和药物可控释放等方面。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)具有良好的生物活性,能够和骨体形成较强的键合[38],纳米HA 复合凝胶可在软骨连接部位产生生物活性,使骨细胞生长进入软骨底层。

4　结束语
尽管目前人们对纳米复合水凝胶中无机纳米粒子与有机高分子链相互作用与结构形成缺乏完整认识,且纳米粒子分散的不稳定性也增加了纳米复合凝胶的制备难度,但由于纳米复合水凝胶不仅具备的水凝胶特有的软湿特性和生物相容性,而且还具备了高机械强度、透明性好、对磁场电场等环境具有敏感响应等特点,因而在化学能—机械能转变方面,特别是药物释放系统、化学阀、化学机械、人工触觉系统、光阀、人工肌肉和执行元件等,显示出广阔的应用前景。

可以肯定,具有特殊微观结构及化学性质的纳米粒子与传统水凝胶结合形成的纳米复合凝胶必将成为一种智能化的新材料。

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Advances in Composite H ydrogels with N anoparticles
ZHAN G Min2dong,J IN Gao2jun,HUAN G mei3
(De partment of Chemical and B iochemical Engineering,Zhej iang Universit y,H angz hou310027,China)
Abstract:The applications of t he t raditional hydrogels have been limited by t heir poor mechanical p roperties and low response rate.Int roduction of inorganic nanoparticles,which have unique micro2 scale st ruct ures and properties,and exhibit t remendous potential in t he fields of elect ronics,optics, mechanics and biology,can not only enhance t he mechanical st rengt h of t he hydrogels,but also endow t hem wit h new characters t hat sigle2p hase materials do not have,such as elect rical response,ult raviolet absobability,magnetic sensitivity etc.Therefore,hydrogels wit h nanoparticles have been interested by many researchers in recent years.In t his paper,t he reinforcement t heories,typical preparation met hods and progrecesses in f unctionalization of compo site hydrogels were discussed.
K ey w ords:Compo site hydrogels;High st rengt h;Nanoparticles。