离子色谱法同时测定湿法磷酸中氯离子、硝酸根和硫酸根的含量

离子色谱法同时测定湿法磷酸中氯离子、硝酸根和硫酸根的含
量
周富强;赵明
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2016(052)009
【总页数】3页(P1062-1064)
【作者】周富强;赵明
【作者单位】贵州出入境检验检疫局技术中心，贵阳 550081;贵州出入境检验检疫局技术中心，贵阳 550081
【正文语种】中文
【中图分类】O652.63
湿法磷酸是指用硫酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品，湿法磷酸技术的应用大幅度降低了能源消耗，提高了经济效益，产品用途广泛。

湿法磷酸中阴离子含量的控制和检测一直是产品质量控制的重要组成部分，但目前测定化工和食品添加剂中杂质阴离子的标准方法大多采用比浊法和分光光度法［1］，这些传统方法干扰大、准确度低，不适合低含量阴离子的测定，而离子色谱法具有快速、准确、选择性好和多组分同时测定的优点［2］，已被广泛应用到化工产品、食品添加剂［3-5］等领域。

但湿法磷酸由于黏稠度较大，高浓度的磷酸基体会对阴离子的测定产生覆盖现象，无法进行有效分离。

在文献［6-8］报道的在线富集和前处理方法的基础上，本工作采用离子色谱法同时测定湿法磷酸中氯离子、硝酸
根和硫酸根的含量。

1.1 仪器与试剂
Dionex ICS-2100型离子色谱仪，配淋洗液发生器、柱温箱及电导检测器、AXP 输液泵；XPE204型电子分析天平（感量0.1 mg）。

氯离子、硝酸根、硫酸根标准储备溶液：1 000 mg·L-1。

氯离子、硝酸根、硫酸根标准溶液：100 mg· L-1，分别移取氯离子、硝酸根和硫酸根标准储备溶液10.00 m L于不同的100 m L容量瓶中，用水定容。

氢氧化钠、氢氧化钾为优级纯；磷酸为电子级；试验用水为符合GB／T6682规定的二级水。

1 m L注射器；0.22μm过滤膜；1.0～5.0 m L分度吸量管；10 m L 单标线吸量管；25，100 m L容量瓶。

所有器皿使用前均需依次用2 mol·L-1氢氧化钠溶液和超纯水分别浸泡4 h，再用水冲洗3～5次，晾干备用。

1.2 仪器工作条件
1）一维分离条件 IonPacTMICE-AS1排斥柱（250m m×9m m）；淋洗液为纯水，流量0.55 m L·min-1。

2）二维分离条件 IonPac AS11-HC型阴离子分析柱（250 m m×4 m m）和IonPac AG11-HC型保护柱（50 m m×4 m m）；淋洗液为15 m mol·L-1氢氧化钾溶液，流量1.0 m L·min-1；柱温箱温度30℃；抑制器电流100 m A。

1.3 试验方法
称取磷酸样品20.000 0 g至预先装有少量水的25 m L容量瓶中，补水、冷却至室温，充分混匀，定容。

用1.0 m L微型塑料注射进样器移取试样，进样口安装0.22μm过滤膜过滤，在仪器工作条件下进行测定，根据氯离子、硝酸根、硫酸根的保留时间定性，根据色谱峰面积外标法定量。

2.1 离子排斥交换柱及柱切换时间的选择
湿法磷酸中含有大量的磷酸根，使得其中的阴离子峰被磷酸根覆盖，无法分离出来（见图1），同时过载的磷酸根也会对离子交换色谱柱造成一定的损害，因此提出先对磷酸根进行一定的预处理后再通过离子交换柱进行分离分析。

由于离子排斥柱具有只保留非电离成分，对完全电离物质没有保留的特点，能将各种完全电离的阴离子从弱电离的基体中分离出来，故试验采用离子排斥柱进行预处理。

确定离子排斥柱后，试验考察了柱切换时间对目标离子收集的影响，将排斥柱直接接在检测器上，结果发现：氯离子、硝酸根及硫酸根在8 min左右出峰，根据峰
宽等综合条件考虑，试验设计在7.8～9.5 min之间进行切换。

结果表明：切换时
间过早，目标阴离子未完全分离出来；切换时间过晚，大量弱离子化的磷酸会进入检测系统；当切换时间为8.7 min时，能将磷酸最大限度地分离，分离效果较好。

故试验选择柱切换时间为8.7 min，此时采集得到的3种阴离子的分离色谱图见图2。

2.2 淋洗液及其浓度的选择
阴离子出峰的一般规律是离子的价数越高，离子半径越大，离子极化度越大，保留时间越长，所以Cl-、NO3-、HPO42-、SO42-等4种离子依次出峰，即SO42-
在HPO42-的后面出峰，由于湿法磷酸中HPO42-背景很高，检测器无法检测到SO42-，因此，需将SO42-在HPO42-的前面出峰，才能达到分离的效果。

磷酸根是一种价态可变的阴离子，淋洗液的p H不同，其存在的离子形态不同。

当采用弱碱性淋洗液时，磷酸根主要以二价的HPO42-的形态存在。

当采用氢氧
化钾等碱性较强的淋洗液时，磷酸根以PO43-的形态存在，PO43-在二价阴离子SO42-之后被洗脱出来，随着OH-浓度的增加，SO42-与PO43-保留时间间隔不断增大，而Cl-和NO3-的保留时间并没有显著的变化，因此，选择合适的碱性氢
氧化钾溶液作为淋洗液，才能得到Cl-、NO3-、SO42-、PO43-的出峰顺序。

试验考察了淋洗液的浓度对离子交换平衡和离子保留时间的影响，结果见图3。

由图3可知：随淋洗液浓度的增大，峰面积减小，阴离子的洗脱时间缩短，影响定量结果的准确性，特别是SO42-的灵敏度有不同程度的降低。

当氢氧化钾溶液的浓度高于20 m mol·L-1时，SO42-与NO3-已经发生重叠，导致分离度下降甚至不出峰，所以试验选择淋洗液氢氧化钾溶液的浓度为15 m mol·L-1。

2.3 淋洗液流量的选择
试验考察了淋洗液流量为0.5～1.2 m L· min-1时对Cl-、NO3-、SO42-等3种阴离子的峰面积和保留时间的影响，结果表明：增大淋洗液流量，可以缩短待测离子的保留时间，提高分析效率，但流量太大有可能导致分离度下降，流量超过该色谱柱的最大流量限值，可能损坏色谱柱，因此选择合适的淋洗液流量是提高离子色谱检测结果的准确度和分析效率的重要因素。

综合考虑，试验选择淋洗液流量为
1.0 m L·min-1。

2.4 标准曲线与检出限
分别称取约20 g磷酸至6个预先装有少量水的25 m L容量瓶中，移取氯离子、硝酸根、硫酸根标准溶液至容量瓶中，冷却至室温，用水定容，配成0，0.25，0.50，1.00，2.00，5.00 mg·L-1Cl-，0，0.50，1.00，2.00，4.00，10.0 mg·L-1NO3-，0，1.00，2.00，4.00，8.00，20.0 mg·L-1SO42-的混合标准溶液，在仪器工作条件下进行测定，以氯离子、硝酸根、硫酸根的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

各阴离子的线性回归方程及相关系数见表1。

以3倍的信噪比计算方法的检出限（3S／N），结果见表1。

2.5 样品分析
按试验方法对湿法磷酸样品中的Cl-、NO3-、SO42-同时进行测定，计算其相对标准偏差（n＝5），结果见表2。

分别加入不同浓度水平的Cl-、NO3-、SO42-混合标准溶液进行加标回收试验，计算其加标回收率，结果见表2。

本工作采用离子色谱法对湿法磷酸中的氯离子、硝酸根和硫酸根进行定量分析，方法检出限、精密度、回收率都很好地满足了检测的要求，可广泛应用于湿法磷酸以及不同等级和不同类别磷酸产品的测定，具有很好的实用和推广价值。

【相关文献】
［1］ GB／T2091-2008 工业磷酸［S］.
［2］牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用［M］.2版.北京：化学工业出版社，2005. ［3］ GB／T28159-2011 电子级磷酸［S］.
［4］刘鹏，王瑞菲，张敏，等.离子色谱法测定湿法磷酸中氟离子含量［J］.山东化工，2013，42（5）：77-78.
［5］崔鹤，林雨霏，刘靖靖，等.离子色谱法测定乙醇中无机阴离子［J］.理化检验-化学分册，2012，48（1）：113-113.
［6］范云场，朱岩.离子色谱分析中的样品前处理技术［J］.色谱，2007，25（5）：633-640. ［7］谢春生，赵杰，郝志伟，等.流速条件对离子色谱法检测无机阴离子的影响［C］.第13届离子色谱学术报告会.青岛：［出版者不详］，2011.
［8］茆翠萍，胡珊珊.影响阴离子色谱分析性能的因素［J］.环境监测管理与技术，1998，10（5）：44-44.。