利用K_L方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析

2014 年10 月Oct. 2014
J OURN AL OF E L ECTROCHE MI S TRY
DOI: 10.13208/j.e l e ctrochem.131167
Cite this: J. Electrochem. 2014, 20(5): 444-451Artical ID:1006-3471(2014)05-0444-08 Http://e l e
利用K-L 方程估算旋转圆盘电极体系
反应动力学电流的误差来源分析
微，廖玲文，何政达，陈艳霞*
陈
（中国科技大学化学物理系，合肥微尺度物质科学国家实验室（筹），安徽合肥230026）
摘要：旋转圆盘电极（RDE）体系主要用于低溶解度反应物的电极过程动力学研究.在利用RDE技术研究不可逆电极反应动力学时，人们常利用K out e cky-L e v i ch方程排除传质的影响，从总电流估算反应的动力学电流. 由于K-L 方程是建立在系统满足稳态扩散模型的基础上，实际运用时如果体系偏离稳态扩散，就有可能对估算的动力学参数造成很大误差. 本文以氧气在多晶铂电极上的还原反应为例系统地估算了不同氧气浓度与电极转速下的误差，结果表明低氧气浓度与低圆盘转速的情况不满足稳态扩散条件，若此时仍根据K-L 方程利用外推法进行分析，误差可达30%. 因此作者建议，在RDE 体系中利用K-L 方程估算动力学参数时，最好忽略低浓度与低转速下的数据，直接使用较高浓度与较高转速下的数据进行计算与分析.
关键词：气体电极反应；旋转圆盘电极方法；K-L 方程；扩散传质；氧还原反应
中图分类号：O646文献标识码：A
准确评价电催化剂对某一氧化还原反应的活性是正确理解其构效关系以及理性设计高效实用催化剂的前提[1-2]. 通常用催化剂对某一反应的标准速率常数或者交换电流密度衡量其反应活性.但是，对很多的现实反应，其标准反应速率常数并不能直接通过实验测得，往往需要经过假设和外推处理才能获得. 因此，实验电化学工作者经常用特定电位下反应电流密度等来衡量电催化剂的反应活性. 这一方法对反应物浓度很高、传质影响很小的体系很可靠. 但对于同时受传质和动力学影响的反应就必须非常谨慎. 此时，反应物在电极/溶液界面附近的浓度将低于其在溶液本体的浓度，并在电极表面与溶液本体之间建立扩散层. 在扩散层内，没有溶液流动，物质传递仅由扩散实现. 扩散层的存在使得反应物在液相的扩散传质对实验观测的反应动力学电流产生很大影响，传质甚至可成为整个电极反应的决速步骤. 这种影响在溶解度较低的气体电极体系尤为明显. 为了有效排除传质的影响，在水溶液中考察气体电极反应时常用旋转圆盘电极（RDE）方法[3-4].该方法通过使电极在溶液里以一定的角速度ω旋转，使液体沿着旋转轴向输送到电极表面然后沿电极径向甩出，由此在扩散层与溶液本体之间建立强制对流.结果使得扩散层被“压缩”，浓度梯度增大，扩散速
率提高.
如果RDE 工作条件满足稳态扩散的条件（即反应消耗反应物的速度与由体相扩散到表面的速度一致），此时的传质、传荷情况可结合对流-扩散方程以及法拉第定律来定量描述.根据实验确定的边界条件，可解出在任意反应时刻，扩散层内反应物、产物的浓度分布，并由此求得完全由扩散传质控制条件下的Levich 方程：
i L = 0.62nFAD2/3v-1/6ω1/2c b(1)其中，参数i L，n、F、v、ω、D、c b分别是反应的极限扩散电流，转移的电子数、法拉第常数、溶液黏度、圆盘电极的转速，反应物的扩散系数及其在溶液本体的浓度. 由Levich 方程出发，对于不可逆电极反应，在传质与动力学混合控制区，总反应电流i 满足Koutecky-Levich 方程：
1=1+1=1+1(2)
1/2
i i
k
i
L
i
k Bω
其中，i k为对应电位下的反应完全由动力学过程控
收稿日期：2014-01-15，修订日期：2014-05-27 * 通讯作者，T e l:(86-551)63600035，E-m a il:y a*************.cn 国家自然科学基金项目（No.21073176）及科技部973 计划项目（No.2010CB923302）资助
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制的反应电流：
i k (E) = nFAk f (E)c b
当 反 应 完 全 由 动 力 学 控 制 时 100 Ω，在记录氧还原的极化曲线时，利用 CHI 760E
的自动补偿功能将溶液电阻补偿到 98%左右[10].
实 验 前 向 电 解 质 溶 液 通 入 氮 气 （99.99%，南 京 特 气 ）20 min 直 至 饱 和 ，通 过 循 环 伏 安 扫 描 确 认 得
到 多 晶 Pt 的 特 征 循 环 伏 安 曲 线 . 含 不 同 O 2∶N 2 比 例 （10% ~ 100%，99.99%，南京特气 ）的 混 合 气 体 通 过 使 用 两 个 气 体 流 量 计 控 制 氧 气 和 氮 气 的 流 速 并 在 出 口 进 行 混 合 实 现. 测 量 氧 还 原 的 极 化 曲 线 前 ， 先向溶液中通入 O 2∶N 2 混合气，时间为 15 min 以上 使 之 达 到 饱 和. 测 量 过 程 中 ，电 解 池 上 方 一 直 保 持 通 同 组 成 的 气 体 . 利 用 旋 转 圆 盘 电 极 系 统 和 循 环 伏 安 法 进 行 氧 还 原 反 应 的 测 试 ， 工 作 电 极 的 转 速 利 用 旋 转 马 达 （P ine I nstrument ） 来 控 制 ， 电 极 电 势 的扫描速 率为 50 m V ·s -1. 所有的 实验均在室 温 （约 为 25 o C ）下进行.
2 结果与讨论
(3)
（传 质 速 率 远 大 于反 应消耗的速 率 ）, 反应物 的表面浓度 与 体 相 浓 度 相 等, 而 在 混 合 控 制 区, 反 应 物 的 表 面 浓 度 c s ＜
c b . 在 K-L 方 程 中 ，i -1 与 ω-1/2 呈 线 性 关 系 . 因 此 ， 对 不 可 逆 电 极 反 应 ， 既 可 通 过 测 量 某 一 电 极 转 速 下 的 极 化 曲 线 ， 将 每 个 电 位 下 的 反 应 电 流 值 以 及 该 转速 下的极限扩 散电流 i L 直接 代入(2)式 的 左 边 等 式求 解对应电位 下反应的动 力学电流 i k ，又 可以 将 一 系 列 不 同 转 速 下 记 录 的 极 化 曲 线 中 在 某 一 恒 定 电位下反应电流取出 ，以 i -1 对 ω-1/2 作图，由 截距 i k -1
求算 i k . 在此之后只需 测得活性 面积 ，便可得 到动
力 学 电 流 密 度 ， 并 由 此 推 得 对 应 电 位 下 的 反 应 速 率 常 数 ， 根 据 不 同 电 位 下 的 动 力 学 电 流 或 速 率 常 [5] 数 可 求 得 反 应 的 传 递 系 数 等 重 要 动 力 学 参 数 . 上 述 方 法 在 利 用 RDE 方 法 研 究 气 体 电 极 反 应 动 力 学中被广泛采用
[6-7]
.
但 是 ， 考 虑 到 在 推 导 K-L 方 程 时 使 用 了 稳 态 扩 散 假 设 （反 应 物 在 空 间 的 浓 度 分 布 不 随 反 应 时 间 而 变 化 ），在 实 验 测 量 总 电 流 时 并 不 能 保 证 体 系 完全 符 合 K-L 方 程 推 导 所 需 要 的 条 件 ， 而 这 些 偏 差 将 导 致 由 K-L 方 程 求 算 的 动 力 学 电 流 存 在 偏 差 ， 这 种 偏 差 可 能 会 给 后 续 推 断 反 应 动 力 学 参 数 以 及 推 断 催 化 剂 构 、 效 关 系 带 来 很 大 的 误 差 甚 至 错 误 的 结 论[8-9]. 因 此 ，有 必 要 系 统 地 对 这 一 问 题 进 行 系 统 研 究. 针 对 上 述 问 题 ，本 文 在 不 同 氧 气 浓 度 的 溶 液 中 考 察 了 多 晶 铂 电 极 上 氧 还 原 反 应 行 为 ， 并 估 算 了 实 际 反 应 体 系 在 不 同 程 度 偏 离 稳 态 扩 散
的条件下，将某一转速 下的 i-E 数据代 入 K-L 方程 计 算 动 力 学 电 流 以 及 综 合 各 转 速 下 的 数 据 运 用 外 推 法 估 算 动 力 学 电 流 这 两 种 方 法 分 别 可 能 造 成 的 误差.
1 实 验
使 用 的 工 作 电 极 是 Pt 盘 旋 转 电 极 （P ine
I nstrument ），实 验 前 电 极 先 用 Al 2O 3 抛 光 粉 依 次 抛
光 清 洗 待 用 . 所 有 的 电 化 学 测 量 都 在 两 腔 室 的 玻
璃 电 解 池 中 进 行 ， 其 中 参 比 电 极 与 对 电 极 分 别 为 不同转速和氧气浓度 下氧还原的极化
曲线
图 1 给 出 的 实 验 所 用 多 晶 Pt 盘 电 极 在 0.1
mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 的 基 本 循 环 伏 安 曲 线 ， 其 特
征 形 状 与 文 献 报 道 的 基 本 一 致 ， 表 明 所 用 多 晶 铂 电 极 表 面 已 打 磨 干 净 而 且 所 用 的 电 解 质 溶 液 也 非 常洁净. 图 2 给出的是通入的氮氧 （N 2 + O 2）混合气 体 中 ， 氧 气 比 例 分 别 为 100% （A ）、50% （B ）、10% （C ） 时 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 的溶液中氧 气在 Pt 盘电 极 上 不 同 转 速 下 还 原 的 正 向 扫 描 极 化 曲 线 . 对 比 图 中 3 组 数 据 的 曲 线 ，可 以 看 出 随 着 氧 浓 度 减 小 ， 氧 还 原 电 流 明 显 降 低 . 由 于 在 发 生 氧 还 原 反 应 的 同 时 ， 也 在 氢 区 以 及 氧 区 分 别 发 生 着 氢 的 欠 电 位
沉 积 以 及 Pt 的 氧 化 （ 图 1）， 这 些 电 流 会 叠 加 在 氧 还 原电流上，并 在氧气浓 度较低 时 在 i-E 曲 线 上 明 显表现出来（图 2C ）.
由 于 用 K-L 方 程 进 行 计 算 的 反 应 电 流 i 只 能 包 含 氧 还 原 的 电 流 ，吸 附 H 或 Pt 的 氧 化 电 流 必 须 扣 除 ， 否 则 可 能 会 给 估 算 氧 还 原 动 力 学 参 数 造 成 不 同 程 度 的 误 差 . 作 者 以 扣 除 背 景 电 流 后 的 数 据 作 为 反 应 电 流 数 值 ，取 扣 除 背 景 电 流 后 的 ORR 曲 线中 0.4 V 至 0.6 V 下的 电流平 均 值 作 为 i L ， 直 接 代入 K-L 方 程 计 算 得 到 各 个 电 位 下 的 动 力 学 电 流 曲线. 因为动 力学电流与 本体浓度成 正 比 （式 3）， 为了 比 较 不 同 氧 浓 度 下 用 K-L 方 程 估 算 的 速 率 常 数 k f ， 必 须 对 不 同 溶 液 中 氧 气 的 本 体 浓 度 作 归 一 化. 本 文 中 为 了 简 化 处 理 ，作 者 在 图 3 中 直 接 给 出
2.1 可 逆 氢 参 比 电 极 与 铂 丝 ， 支 持 电 解 质 溶 液 为 0.1
mo l ·L -1 HClO 4 溶 液. 电 极 电 势 由 CHI 760E 型 恒 电
位 仪 控 制 （ 上 海 辰 华 ）， 文 中 所 有 电 位 都 相 对 于 可 逆 氢 参 比 电 位 . 利 用 电 流 中 断 法 测 得 工 作 电 极 与 参 比 电 极 的 Luggin 毛 细 管 之 间 的 溶 液 电 阻 约 为
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电 化 学
制. 对于整个混合控制区 ，随着圆盘转速提高，各组 的动力学电流曲线都有一个逐渐收敛的趋势 （理论
上计算 值会趋近于 真实值 ），不 同 的 是 ，图 3A 中 氧 浓 度 较 高 ，曲 线 收 敛 程 度 高 ，提 高 圆 盘 转 速 可 以 使 计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 以 较 快 的 速 度 逼 近 真 实 动 力学电流（真实动力学电流对应完全不受传质控制 下的情形， 实验条件下无法直接测量）. 而图 3C 中 氧 浓 度 很 低 时 ，曲 线 收 敛 程 度 较 低 ，提 高 圆 盘 转 速 只 能 使 计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 以 比 较 缓 慢 的 速 度
逼近真实动力学电流. 这表明氧浓度很小同时圆盘 转速也很低时，用 K-L 方程计算所得的动力学电流 与真实值偏差较大，所得的动力学参数偏差也较大 （由于作者对氧本体浓度进行了归一化， 此时的动 力学电流大小只与反应速率常数 k f (E)成正比）这种 条件 下 所 得 的 数 据 既 不 能 直 接 代 入 K-L 方 程 求 动 力学电流，也不能作为外推法的数据.
图 1 多 晶 Pt 电 极 在 0.1 mo l ·L -1 HC l O 4 溶液中的基本循
环 伏 安 曲 线 ，电 势 扫 描 速 率 ：50 m V ·s -1
F i g. 1 Cyc li c volt a mm e tr i c curve for polycry s t a lli ne Pt e l e c-
trode in 0.1 mo l ·L -1 HC l O 4, scan rate = 50 m V ·s -1
图 2 在 氧 气 比 例 为 100%（A ）、50%（B ）、10%（C ） 的 0.1
mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 ， 氧 气 在 Pt 盘电极上不同转
速下还原的正向 扫 描 极 化 曲 线 （ 原 始 数 据 ， 未 扣 除 背 景 电 流 ）
Fig. 2 RDE pol a r i z a t i on c urv es f or ORR i n 0.1 mo l ·L -1 HClO 4
(original data), oxygen part i a l pressure r a t i o: A . 100%; B. 50%; C. 10%
图 3 在 氧 气 比 例 为 100%（A ）、50%（B ）、10%（C ） 时 ，0.1
mo l ·L -1 HClO 4 的 溶 液 中 氧 气 在 Pt 盘电极上不同转
速下还原的正向扫描的 动 力 学 电 流 （已 对 氧 本 体 浓 度 归 一 化 ）
Fig. 3 RDE ki net i c currents for ORR in 0.1 mo l ·L -1 HClO 4
(norm a li z a t i on for oxygen conc e ntr a t i on), oxyg e n part i a l pressure r a t i o: A. 100%; B. 50%; C. 10%
了由 K-L 方 程 计 算 得 到 的 动 力 学 电 流 除 以 氧 气 比 例得到归一化电流对电势的函数曲线.
从 图 3 可 以 发 现 ，A 、B 、C 中 各 条 曲 线 随 着 扫 描 电势升高，动 力学电流在 电 势 达 到 0.9 V 后 基 本 趋 于 一 致 ， 此 时 从 混 合 控 制 逐 渐 转 变 为 动 力 学 控
为 寻 找 适 合 获 得 动 力 学 参 数 的 反 应 条 件 与 处 理 方 法 ， 作 者 将 在 较 高 转 速 下 （2500 r ·min -1） 不 同
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氧 气 浓 度 的 溶 液 中 测 量 得 到 的 极 化 曲 线 进 行 了 分
析 ， 由 此 得 到 不 同 氧 浓 度 下 氧 还 原 动 力 学 电 流 随 电 势 的 变 化 曲 线 （ 见 图 4， 已 对 氧 本 体 浓 度 归 一
化）.
由图 4 可见，在较高的圆盘转速（2500 r ·min -1） 下 ， 计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 都 比 较 接 近 不 受 传 质 控制 时的真实动 力学电流.但 同时作者也 发现 一 个 问 题 ：理 论 上 在 对 氧 浓 度 作 归 一 化 后 ，动 力 学 电 流 应 与 浓 度 无 关 ， 然 而 实 验 在 氧 浓 度 非 常 低 时 的 结 果 与 其 不 一 致. 图 中 通 入 氧 气 的 比 例 为 10%、20% 时 ，曲 线 并 没 有 与 其 它 比 例 下 的 曲 线 重 合 ，相 比 之
下 偏 小 ，显 然 这 两 组 数 据 不 适 用 于 K-L 方 程 .结 合 之前的结论可得 ， 氧气比例为 10%与 20% 时需要 更 高 电 极 转 速 下 的 数 据 才 能 使 计 算 出 的 动 力 学 电 流 比 较 接 近 真 实 值. 因 此 ， 仅 从 实 验 结 果 上 看 ，在 氧 气 浓 度 非 常 低 、 圆 盘 转 速 较 低 的 情 况 下 所 得 到 的数据 不 适 用 于 K-L 方 程 ， 低 浓 度 与 低 转 速 是 估 算 动 力 学 参 数 产 生 误 差 的 来 源 之 一 ， 具 体 的 原 因 会在下面的部分予以详细讨论.
散 电 流 以 及 相 同 电 位 下 的 反 应 动 力 学 电 流 应 该 相
等. 这 一 理 论 预 期 与 在 氧 气 浓 度 较 高 、圆 盘 转 速 较 高 情 况 下 的 实 验 结 果 是 一 致 的 . 但 是 从 上 面 的 分 析可知，在氧气浓度非常低（20 o C 以 及 1 标准大 气 压 时 ， 氧 气 的 溶 解 度 是 0.031 体 积 每 体 积 水 ） 或 者 圆盘 转 速 比 较 低 时 用 K-L 方 程 所 计 算 出 的 动 力 学 电 流 偏 小 , 问 题 很 可 能 是 此 时 的 实 验 体 系 并 不 满 足 建立 K-L 方 程 所 需 的 稳 态 扩 散 条 件 ， 理 论 上 只 要 时 间 足 够 长 ，稳 态 扩 散 层 是 必 然 能 够 建 立 的 ，此 时 也 是 必 然 可 以 利 用 K-L 方 程 计 算 动 力 学 电 流 的 ，但 是 由 于 实 际 条 件 下 电 势 扫 描 速 率 较 快 （扫 速 太 慢 容 易 引 入 来 自 空 气 中 污 染 物 的 干 扰 ）. 体 系 是 否 能 在 扫 至 相 应 电 势 前 建 立 稳 态 扩 散 层 不 得 而 知 ， 有 必 要 考 虑 建 立 稳 态 扩 散 层 所 需 时 间 长 短 的 问题.
在 图 5 中 ， 作 者 给 出 了 不 同 控 制 条 件 下 稳 态 扩散层内浓度分布 的示意图[11]. 尽管在不同 控制条 件 下 ，浓 度 分 布 曲 线 不 相 同 ，对 满 足 半 无 限 扩 散 的 平 面 电 极 在 稳 态 时 ， 扩 散 层 内 浓 度 分 布 随 离 开 表 面 的 距 离 而 线 性 增 加 ， 在 电 极 表 面 应 满 足 从 溶 液 侧扩散到表面的物质正好被电极反应所消耗掉 ：
b s
c -c
s i d =nFAD 0 =i k =AFk f (E)c (4)
δ
其 中 ，i d 、i k 为 扩 散 电 流 与 动 力 学 电 流 ，c s 为 反
应 物 在 电 极 表 面 的 浓 度. 由 上 式 可 知 ，在 其 它 条 件 恒定时， 不同 的电势 E 会 对应不同 的 表 面 浓 度 c s . 结 合 RDE 实 验 过 程 ， 作 者 从 电 势 为 0.05 V 扫 到
1.0 V ， 由 于整个扫描 过程是 从 极 限 扩 散 电 流 区 到
混 合 控 制 区 ，再 到 动 力 学 控 制 区 ，因 此 在 满 足 稳 态
扩 散 条 件 的 情 况 下 ， 反 应 物 在 电 极 表 面 的 浓 度 是 从 几 乎 为 零 一 直 增 大 到 几 乎 等 于 本 体 浓 度 . 这 个 过 程 中 ， 反 应 物 在 电 极 表 面 浓 度 的 增 大 来 源 于 扩 散 层 内 到 表 面 的 扩 散 速 度 大 于 电 极 反 应 消 耗 的 速
度. 因 此 ，建 立 稳 态 扩 散 所 需 时 间 就 与 扩 散 速 率 以 及 反 应 速 度 之 差 有 关. 而 在 RDE 理 论 中 扩 散 速 率 又 与 本 体 浓 度 与 表 面 浓 度 之 差 以 及 圆 盘 转 速 有 关
图 4 在不同氧饱和度的 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 多 晶
铂电极上的氧还原动力学 电 流 （已对氧本体浓度归 一 化 ）
Fig. 4 RDE ki net i c currents for ORR in 0.1 mo l ·L -1 HClO 4
(norm a li z a t i on for oxygen conc e ntr a t i on), oxyg e n part i a l pressure r a t i o from 10% to 100%
2.2 关 于 K -L 方 程 用于氧还原反应体系中
适用性条件的具体分析
1）K-L 方程适用条件的进一步分析讨论
对 一 般 电 极 反 应 ， 其 速 率 常 数 是 电 极 电 势 函 数 ，对 一 级 反 应 ，反 应 的 内 在 动 力 学 电 流 应 该 与 反 应 物 的 体 相 浓 度 成 正 比 （式 3）. 因 此 ， 由 K-L 方 程 出 发 ，在 对 浓 度 归 一 化 ，转 速 一 定 的 情 况 下 极 限 扩
（δ0 = 1.61D 0 1/3ω-1/2v 1/6，在较小范围的浓度改变下扩散
系数与黏度可以认为不变，扩散层浓度梯度正比于 本体与表面浓度差，反比于扩散层厚度），反应速率 则与电势有关. 当扫至某一电势时 ， 扩散速率与反 应速率不匹配时，体系也就不满足稳态扩散条件.
进 一 步 考 虑 由 于 反 应 速 度 与 扩 散 速 率 不 匹 配 而 导 致 的 体 系 不 满 足 稳 态 扩 散 的 情 况 ， 可 以 再 细
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电 化 学
图 6 满 足 稳 态 扩 散 （a ） 不满足稳态扩散 （b ）、 （c ） 情 况 下
反应物的浓度随离开电极表面距离的分布示意图[11]
Fig. 6 D i s tr i but i on of conc e ntr a t i on in di ff us i on l a y e r: a .
steady state; b, c. non-steady s t a t e [11]
图 5 极 限 扩 散 （a ）、混 合 控 制 （b ）、动 力 学 控 制 （c ）条 件 下
稳态扩散层内的浓度分布示意图[11]
F i g. 5 D i s tr i but i on of conc e ntr a t i on in steady state di ff us i on
l a y e r: a. di ff us i on control; b. m i xed control; c. kinet- ic control [11]
分为两种情 况 ， 如图 6. 一种 是反应物 在 电 极 表 面 的 浓 度 小 于 满 足 稳 态 扩 散 所 需 浓 度 （ 图 6c ）， 当 反 应 物 的 本 体 浓 度 很 低 或 圆 盘 电 极 的 转 速 过 低 时 都 很 容 易 出 现 这 样 的 结 果 . 这 时 对 应 的 反 应 动 力 学 电 流 小 于 扩 散 电 流 ， 而 外 电 路 测 得 的 总 是 反 应 过 程 中 最 慢 的 一 步 的 电 流 大 小 ， 因 而 此 时 的 结 果 会 比满足 稳态扩散 时的动力学 电流相比要 偏小 ，图 7 从 极 限 扩 散 电 流 区 向 动 力 学 控 制 区 正 向 扫 描 时 的 i-E 曲 线 就 是 这 种 情 形 的 一 个 典 型 实 例; 另 一 种 情 况 则 是 反 应 物 在 电 极 表 面 的 浓 度 大 于 满 足 稳 态 扩 散所需 浓度（图 6b ），即在 提高电势过 程中 ，反 应 消 耗 的 量 远 小 于 扩 散 到 电 极 表 面 的 量 ， 反 应 物 在 电 极 表 面 过 量 积 累 ，这 时 计 算 的 结 果 会 偏 大. 对 应 后 一 种 情 形 的 一 个 典 型 的 例 子 就 是 当 以 很 快 的 扫 描 速 率 从 动 力 学 控 制 区 扫 描 至 混 合 控 制 区 ， 由 于 前 面 反 应 消 耗 的 反 应 物 偏 少 ， 造 成 短 时 间 内 表 面 附 近 的 反 应 物 浓 度 偏 高 ， 而 在 逆 扫 时 会 出 现 一 个 比 极限扩 散电流还大 的电流峰 （图 7）. 利用 上 述 讨 论 图 7 多 晶 Pt 电 极 在 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 以 3 V ·s -1
快速扫描过程中记录的基本循环 伏 安 曲 线 （a ）；氧 还 原 极 化 曲 线 （b ）； 扣 除 基 本 循环伏安曲线后的氧 还 原 极 化 曲 线 （c ）电 极 转 速 ：1600 r ·m i n -1
Fig. 7 Cyclic volt a mm e tr i c curve recorded dur i ng the f as t
scan at 3 V ·s -1 in 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 on Pt e l e ctrode (a), ORR pol a r i z a t i on curve at 1600 r ·m i n -1
(b) a nd ORR pol a r i z a t i on curve a f t e r the
s ubtr a ct i on of cyc li c volt a mm e tr i c curve (c)
的结果， 作者也能解释这些问题 ：1. 为什么在混合 考 虑 到 RDE 方 法 应 用 的 实 际 条 件 ：①难 溶 性
气 体 的 电 极 反 应 ，反 应 物 浓 度 不 会 太 高 ，反 应 速 率 也 不 会 太 快 ；②实 验 中 为 了 不 出 现 湍 流 ，转 速 也 不 会 非 常 大 ； ③扫 速 设 置 过 慢 体 系 容 易 受 到 空 气 中 杂 质 的 污 染. 作 者 给 出 的 建 议 是 ：在 RDE 研 究 中 ， 应 尽 量 使 气 体 在 溶 液 中 饱 和 以 提 高 浓 度 ， 圆 盘 转 速 在 适 当 的 范 围 内 尽 量 选 择 较 高 转 速 ， 以 此 来 尽 量使体系满足稳态扩散条件.
以上讨论中 ， 作者总 结 了 在 多 晶 电 极 的 RDE 研 究 中 、 某 些 条 件 下 的 实 验 体 系 中 由 于 扩 散 速 率
控 制 区 ，电 势 越 大 ，计 算 所 得 的 动 力 学 电 流 偏 差 越 小：在电势较低区域 ，反应速率较快，扩散速率要花 较长时间才能与之匹配，在较快的扫速下达不到稳 态 扩 散 条 件 ；在 电 势 较 高 区 域 ，反 应 速 率 减 小 至 较 慢 ，扩 散 速 率 很 快 能 与 之 匹 配 ，在 较 快 的 扫 速 下 也 能达到稳态扩散条件. 2. 为什么升高温度后体系可 能 不 适 用 于 K-L 方 程[12-13]：大 多 数 气 体 溶 解 度 随 温 度 升 高 而 减 小 ，动 力 学 常 数 则 随 之 变 大 ，会 对 应 上 述讨论中反应速率过大，扩散速率过小的情况.
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与 反 应 速 率 不 匹 配 ， 使 得 在 一 定 时 间 内 体 系 不 满 足稳 态 扩 散 条 件 ， 所 得 数 据 不 能 使 用 K-L 方 程 进 行 计 算. 遗 憾 的 是 ，这 一 个 问 题 并 没 有 引 起 足 够 的
重 视 ，很 多 有 关 RDE 的 研 究 在 计 算 动 力 学 电 流 时 都 是不 假 思 索 地 直 接 套 用 K-L 方 程 ， 并 没 有 仔 细 考虑实验体系是否满足这一方程的适用条件.
2）外推法的误差分析以及更合适的方法
一 般 认 为 外 推 法 ， 即 利 用 多 个 电 极 转 速 下 同 一 电 位 下 取 出 的 电 流 进 行 外 推 求 该 电 位 下 反 应 的 动 力 学 电 流 的 方 法 的 误 差 小 于 直 接 代 入 法 . 然 而
基 于 上 述 分 析 ，作 者 发 现 ，如 果 由 1 = 1 + 1
公 图 8 利 用 直 接 法 （实 线 ） 和 外 推 法 （a 、b 、c 、d ） 得 到 的
100% O 2 饱 和 的 0.1 mo l ·L -1 HClO 4 溶 液 中 多 晶 铂
电极上的氧还原动力学电流对比 ，原始数据来自图
1/2
i
i k
B ω
式出发作 i -1 vs. ω-1/2 直线， 然后利 用 外 推 法 通 过 截 距 求 i k 会 出 现 问 题 ： 如 果 在 低 浓 度 或 低 转 速 下 实 验 体 系 较 大 程 度 地 偏 离 稳 态 扩 散 模 型 ， 这 些 情 况 所 得 的 数 据 偏 差 较 大 ， 拟 合 成 直 线 时 会 使 直 线 的 参 数 产 生 较 大 的 偏 差 ， 那 么 会 导 致 截 距 有 较 大 偏 差. 这 样 一 来 ，外 推 法 结 果 的 准 确 度 可 能 反 而 不 如 直 接 利 用 高 转 速 下 数 据 代 入 计 算 的 结 果 . 为 研 究 外 推 法 的 误 差 大 小 ， 作 者 取 两 种 不 同 方 法 下 算 得 的 动 力 学 电 流 作 对 比 ： 在 扫 描 电 势 为 0.8 V 、0.85 V 、0.9 V ，氧 饱 和 下 利 用 外 推 法 的 结 果 和 利 用 2500 r ·min -1 下的数据直接带入计算的结果.
由 图 8 可 得 ，2500 r ·min -1
下 直 接 代 入 计 算 的
误 差 很 小 ，将 其 设 为 真 实 值 来 计 算 相 对 误 差. 电 势 为 0.9 V 时 不 同 处 理 方 法 所 得 动 力 学 电 流 大 小 如
表 1. 由 表 1 可 以 发 现 ： 外 推 法 估 算 得 到 的 动 力 学 电 流 都 有 较 大 偏 差 ； 当 外 推 法 使 用 越 多 低 转 速 下 的 数 据 点 时 ， 结 果 误 差 会 越 大 . 同 样 道 理 ， 作 者 推 断 在 外 推 法 使 用 越 多 低 浓 度 下 的 数 据 点 ， 结 果 误 差 也 会 越 大. 况 且 ，比 较 的 是 氧 浓 度 较 高 且 电 势 较 高 的 情 况 ， 在 氧 浓 度 较 低 ， 扫 描 电 势 较 低 时 ， 误 差 会 更 大 ，这 点 从 图 8 也 能 看 出. 产 生 上 述 误 差 的 根 本 原 因 是 外 推 法 的 前 提 是 所 有 数 据 点 的 误 差 大 致 相 等 ，而 在 RDE 中 不 同 浓 度 与 不 同 转 速 下 数 据 的 误差大小程度是不一样的.
为 减 小 这 一 误 差 ， 在 估 算 动 力 学 参 数 时 应 该 忽 略 低 浓 度 与 低 转 速 下 的 数 据 ， 只 使 用 高 浓 度 与 高 转 速 下 的 数 据 点 进 行 计 算 分 析 . 目 前 广 泛 使 用 的 外 推 法 误 差 较 大 ， 有 必 要 舍 弃 这 种 实 验 时 间 耗 费 久 ，准 确 度 又 得 不 到 保 障 的 方 法 . 直 接 使 用 高 浓 度与高 转 速 下 的 数 据 代 入 K-L 方 程 计 算 的 方 法 值 得推广. 一来误差较小，准确度有保障；二来实验过
1. 其 中 a 、b 、c 、d 分 别 为 使 用 1600 ~ 2500 r ·m i n 、
-1 900 ~ 2500 r ·m i n 、400 ~ 2500 r ·m i n 、100 ~ 2500
r ·m i n -1 的数据由外推法求得的动力 学 电 流 ， 实 线
为 直 接 使 用 2500 r ·m i n -1
下数据代入计算所得. -1 -1
Fig. 8 Ki n e t i c currents for ORR c a l cu l a t e d d i r e ct l y (s o li d li n e ) by us i ng the data at 2500 r ·m i n -1 and by e xtr a pol a t i on
us i ng the data: a. 1600 ~ 2500 r ·m i n -1; b. 900 ~ 2500 r ·m i n -1; c. 400 ~ 2500 r ·m i n -1; d. 100 ~ 2500 r ·m i n -1; e . 2500 r ·m i n -1
表 1 在电势为 0.9 V 时利用不同方法处理所得的动力学电
流， 其 中 a 、b 、c 、d 分 别 为 使 用 1600 ~ 2500 r ·m i n 、
-1
900 ~ 2500 r ·m i n -1、400 ~ 2500 r ·m i n -1、100 ~ 2500
r ·
min -1 的数据由外推 法求得的动力学电流 ，e 为 直 接 使 用 2500 r ·m i n -1 下数据代入计算所得 Tab. 1 K i net i c currents for ORR c a l cul a t e d by e xtr a pol a t i on us i ng t he data: a. 1600 ~ 2500 r ·m i n -1; b . 900 ~
2500 r ·m i n -1; c. 400 ~ 2500 r ·m i n -1; d. 100 ~ 2500 r ·m i n -1; and by dir e ct l y us i ng the data: e. 2500
a b c d e i k /mA
-0.966
Error/% 27.27
-0.851
12.12
-0.812
6.98
-0.803
5.79
-0.759
程 不会像外推法那样繁琐，只需在一个高转速下进 行平行实验；三来缩短实验时间的同时可以有效避 免长时间的实验引入杂质对电极或溶液的污染.
3）对纳米催化剂活性的测量需要注意的问题
以 上 的 讨 论 都 是 针 对 光 滑 多 晶 电 极 的 ， 当 作
者 把 范 围 扩 大 到 担 载 纳 米 催 化 剂 的 电 极 时 ， 还 需 要 注 意 以 下 几 个 问 题 ： ①催 化 剂 在 电 极 表 面 的 分
·
450· 2014 年
电 化 学
布 不 可 能 严 格 一 致 ， 每 个 活 性 位 点 感 受 到 的 反 应 点 裸 露 ， 同 一 极 短 的 时 间 段 内 仅 有 部 分 位 点 能 捕 捉 到 反 应 物 分 子 并 催 化 其 反 应 ； ③催 化 剂 担 载 量 较 大 ，反 应 物 在 催 化 剂 内 部 与 表 层 的 扩 散 不 同 ，导 致 反 应 物 在 催 化 剂 内 部 分 布 不 均 匀 ， 不 同 位 置 的 催化剂感受到的 反应物浓度 不同[16]. 后两个 问题在 用 于 表 征 纳 米 电 催 化 剂 的 反 应 活 性 的 薄 膜 旋 转 圆 盘 电 极 技 术 中 非 常 常 见 . 忽 略 以 上 的 情 况 都 会 导 致 对 活 性 位 点 数 目 的 错 误 估 计 ， 将 影 响 下 一 步 对 反 应 的 动 力 学 电 流 密 度 、 反 应 速 率 常 数 的 准 确 估 算，作者正在寻求有效的办法解决这些问题.
物 浓 度 是 不 完 全 相 同 的 ； ②催 化 剂 的 担 载 量 较 小 时 ，各 活 性 位 点 之 间 距 离 较 大 ，扩 散 模 式 是 球 形 扩 散 ，不 同 于 光 滑 多 晶 的 线 性 扩 散 ；③催 化 剂 担 载 量
较 大 时 ， 反 应 物 在 催 化 剂 层 内 的 扩 散 使 得 不 同 位 置 的 活 性 位 点 感 受 到 的 反 应 物 浓 度 不 一 样 （类 似 于 图 3 中 不 同 浓 度 下 的 动 力 学 电 流 的 差 别 ）. ④因 使 用 了 粘 结 剂 、 固 体 电 解 质 等 催 化 剂 层 内 不 同 反 应 位 点 的 欧 姆 极 化 等 也 可 能 不 一 致 。

处 理 这 类 问 题时，应该具体问题具体分析.
3 结 论
本 文 以 氧 气 在 多 晶 铂 电 极 上 的 还 原 反 应 为 例 系 统 地 分 析 了 不 同 氧 气 浓 度 与 电 极 转 速 下 利 用
K-L 方程求算 反 应 的 动 力 学 电 流 可 能 存 在 的 误 差.
结 果 表 明 ， 在 氧 气 低 浓 度 与 圆 盘 低 转 速 的 情 况 下 不满 足 稳 态 扩 散 条 件 ， 根 据 K-L 方 程 利 用 外 推 法 进 行 分 析 ，误 差 将 近 30%. 作 者 建 议 ，利 用 RDE 电 极 体 系 研 究 光 滑 电 极 体 系 的 反 应 动 力 学 电 流 时 ， 最 好 忽 略 低 浓 度 与 低 转 速 下 的 数 据 ， 直 接 使 用 较 高 浓 度 与 较 高 转 速 下 的 数 据 进 行 计 算 与 分 析 . 另 外， 利 用 K-L 方 程 求 不 可 逆 电 极 反 应 的 动 力 学 电 流 要 求 实 验 体 系 在 考 察 的 电 势 范 围 内 仅 发 生 待 研 究 的 反 应. 如 果 在 感 兴 趣 的 电 位 区 间 ，电 极 表 面 还 平 行 发 生 其 它 的 电 极 反 应 ， 必 须 要 很 好 地 扣 除 这 些 反 应 对 总 反 应 电 流 的 贡 献. 当 然 ，如 果 其 它 反 应 还 和 待 考 察 的 反 应 竞 争 电 极 表 面 的 活 性 位 点 ， 情 形将变得更为复杂 ，需要具体情况具体分析.
值 得 指 出 的 是 ，从 RDE 技 术 得 到 反 应 的 动 力 学 电 流 进 一 步 得 到 反 应 的 动 力 学 电 流 密 度 ， 反 应 速 率 常 数 等 参 数 以 合 理 评 价 不 同 催 化 剂 的 反 应 活 性 才 是 作 者 的 最 终 目 的[14]. 理 论 上 ， 在 得 到 动 力 学 电 流 后 ， 只 需 要 测 量 催 化 剂 的 活 性 面 积 或 活 性 位 点 数 ，就 能 到 动 力 学 电 流 密 度.现 有 的 测 量 电 化 学 活性面 积的方法 有 H 吸脱附，CO 取 代 ，Cu 的 欠 电 位沉积等[15]. 真正 的问题在于 如何得到 实际情况下 对 反 应 有 催 化 效 果 的 活 性 位 点 数 目 或 面 积 . 解 决 参考文献(References):
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这 个 问 题 的 难 度 在 于 ： ①反 应 产 生 的 某 些 中 间 体 或产物，比如阴离子和 OH 等毒化物也会吸附在 电 极 或 催 化 剂 表 面 ， 最 终 使 得 只 有 一 部 分 活 性 位 点 能 够 吸 附 反 应 物 ，表 现 出 其 催 化 活 性. 这 部 分 活 性 位 点 才 是 有 效 的 活 性 位 点 . ②电 极 表 面 有 充 足 的 活 性 位 点 可 以 吸 附 反 应 物 ， 但 是 反 应 物 本 身 传 质 速 率 非 常 慢. 这 时 可 能 会 出 现 的 情 况 ，即 使 活 性 位。