高分子物理 第2讲 热力学性质

1 2 ln 1 ln 1 2 2 2 2 得出溶剂的化学位变化
对于稀溶液 2 1
1 1 2 1 RT [ 2 ( 1 ) 2 ] x 2
渗透平衡
Δμ1 Π V1
（1-7）
p 渗透压
solution
solvent
Semipermeable membrane 半透膜
ΔS M = S solution - S solvent + S polymer
N xN 2 Z - 1 Ssolution = -k N 1ln 1 + N 2 ln - N 2 lnx - N 2 x - 1 ln N N e
Ssolvent = 0
S polymer S solution
N 2 x -1 N 2 -1
N - jx ! N - jx - x ! j=0 N -1 N - jx ! N! N - x ! N - N 2 - 1 x ! N - jx - x ! N - x ! N - 2x ! N - xN 2 ! j=0
整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的 排列方式总数
假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩 下的空格数为( N - jx )个空格。那么第( j+1 )个高分 子放入时的排列方式Wj+1为多少？ 第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx )个空格 中的任意一个格子内，其放置方法数为： jx N 第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相 邻空格子中. 设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数)
实际上：
1. 高分子的体积比溶剂分子大得多。
2. 混合热不等于0。
3. 混合熵比理想溶液大。
(1) The mixing entropy 混合熵SM
x – the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution
（3-19b）
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ]（3-19a） x
p1 1 1 2 ln 0 ln 1 2 (1 )2 12 p1 RT x
1 2 ln 1 x x x 2
x 1
SM R[n1 ln 1 n2 ln 2 ]
GM 1 RTn12 RT n1 ln 1 n2 ln 2 RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
（3-18）
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
kT
HM 1kTN12 1RTn12
1称为Huggins相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合 时相互作用能的变化. ( Why? )
(3) 高分子溶液的化学位 Chemical potential 混合自由能 GM H M T SM
H M 1RTn12
在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位 的变化如下:
G 1 G p p n1 T , P ,n n1 p T ,n1 ,n2 T , P ,n 2 2 T ,n ,n 1 2 V V1 n1
N1 N2 Z - 1 = -k N 1ln + N 2 ln - N 2 x - 1 ln N N e N1 xN 2 Z - 1 = -k N 1ln + N 2 ln - N 2 lnx - N 2 x - 1 ln N N e
高分子溶液的混合熵SM
N jx 3 第四个“链段”放置的方法数 Z 1 N 为:
N jx x 1 第x个“链段”放置的方法数为: Z 1 N
因此, 第( j+1 )个高分子链在( N – xj )个空格中的放 置方法数Wj+1为：
第3章 高分子溶液
高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of polymer solutions
3.2 高分子溶液的热力学性质
3.2.1 Ideal solution
i i H M 0, VM 0,
p1 p10 X 1
i S M k N1 ln X 1 N 2 ln X 2 i i i GM H M T S M RT n1 ln X 1 n2 ln X 2
N - jx - 1 N - jx - 2 N - jx - x + 1 W j+1 = N - jx Z Z - 1 Z - 1 N N N
= Z Z - 1
N - jx - 1 N - jx - 2 N - jx - x + 1 N N N x -1 N jx ! Z -1 = (When Z x !
溶剂的 (GM ) 1 2 RT [ln 1 (1 )2 12 ] 化学位 1 x n1 T , P ,n2 变化
溶质的 (GM ) 化学位 2 n2 T , P ,n1 变化
（3-19a） RT [ln 2 ( x 1)1 112 ]
N 1 =0
以聚合物的解取 向态作为初态
Z - 1 S polymer = -k -N 2 lnx - N 2 x - 1 ln e
N1 xN 2 S M = -k N 1ln + N 2 ln N N
高分子溶液的混合熵SM
N1 xN 2 S M = -k N 1ln + N 2 ln N N
N jx 1 与第一格相邻的格子为空格的几率为: N
因此, 第二个“链段”放置的方法数 为:
N jx 1 Z N
依次类推:
与第二格相邻的格子为空格的几率为: 那么, 第三个“链段”放置的方法数 为:
N jx 2 N
N jx 2 Z 1 N
1 - (W1-1 + W2-2 ) 2
假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2], 则混合热 HM 为:
HM P W12
一个高分子链周围的格子数目为: ( Z – 2 )x + 2 ≈ ( Z – 2 )x
溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:
1
因此, 一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为:
1i RT ln X 1
Polymer solution
i HM 0, SM SM
3.2.2 Flory-Hunggins似晶格模型理论 (Mean-field theory)
小分子溶液
高分子溶液
3.2.2 Flory-Hunggins似晶格模型理论 (Mean-field theory)
与在本体中排列的方式不同所引起的熵变，混合
构象熵。
没有考虑溶解过程中由于高分子与溶剂的相 互作用变化引起的熵变。
高分子溶液 混合熵比理想溶液大
(2) Mixing Enthalpy 混合热HM
混合过程
1 1 1 - 1 + 2 - 2 → 1 - 2 2 2
相互作用能的变化 ΔW1-2 = W1-2
ΔS M = -R n1lnX1 + n2lnX 2
i
ΔSM = -R n1ln1 + n2ln2
摩尔分数 体积分数
（3-15）
N2 x2 N1 N 2 xN 2 2 N1 xN 2
SM S
i M
P 59
高分子溶液与理想溶液的偏差
△SM 仅表示高分子链段在溶液中的排列方式
k – Boltzmann constant k =1.38*10-23 J/K
Ssolution k ln Wsolution
溶剂是等同的, 其排列方式为1
1 Z - 1 N 2 x -1 N! = kln N - xN 2 ! N 2! N Z -1 = k N 2 x - 1 ln + lnN! - lnN 2! - lnN 1! N
N1 xN 2 ΔS M = -k N 1 ln + N 2 ln N 1 + xN 2 N 1 + xN 2
体积分数
1
N1 xN 2 , 2 N1 xN 2 N1 xN 2
k R / NA
ΔSM = -R n1ln1 + n2ln2
与理想溶液比较
1 1 Z -1 W= W j+1 = N ! N N 2! j=0 2
N 2 -1
2
N! N - xN 2 !
1 Z -1 W= N 2! N
N 2 x -1
N! N - xN 2 !
体系的熵与微观状态数的关系
S k ln W
解取向态
三点假设
溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格
的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高 分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分 子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为 由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子 的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段 占有任一格子的几率相等
N N1 xN2
Stirling 近似公式
Ssolution
ln a ! a ln a a
Z -1 = k N 2 x - 1 ln + lnN! - lnN 2! - lnN 1! N
N 2 x - 1 ln Z - 1 - xN 2 lnN - N 2 lnN + N 1 + xN 2 lnN =k - N 1 + xN 2 - N 2 lnN 2 + N 2 - N 1lnN 1 + N 1
( Z – 2 )x1
N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:
HM P W12 Z 2 xN12W12
令
N1 P Z 2 x1 N 2 Z 2 x N 2 Z 2 xN12 N
Z 2 W12 1
x-2
N - jx
总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为:
1 1 N2 -1 W= W1W2W3 WN 2 = W j+1 N 2! N 2! j=0
W j+1
Z -1 = N
x -1
N - jx ! N - jx - x !