二烯烃的硼氢化反应

CH 3
产物分别为 : n-C4 H9 CH CH2 C6H5 CH CH2 ( CH3 ) 2 CH CH CH3
1 % 99%
2% 98 %
5 % 95%
上面的数字为硼原子结合于箭头所指的碳原子上时, 所生成产物的百分数 。 硼氢化反应具有
很强的区域选择性, 硼氢化试剂体积越大, 区域选择性越强 。
( 上接第 46 页) 综上所述, 二烯烃与硼烷的硼氢化反应比较复杂, 它有自己特殊的反应规律 。硼氢化反应 的中间体烷基硼烷可进一步氧化水解成二元醇或羰基化合物, 因此对这一反应的研究具有重 要意义 。
参 考 文 献
1 谷亨杰, 吴泳, 丁金昌 .有机化学 .北京 :高等教育出版社, 1990 2 Herbert O H .现代合成反应.花文廷译 .北京 :北京大学出版社, 1985 3 梁世懿, 成本诚 .高等有机化学 .北京 :高等教育出版社, 1993 4 郑利民 .缺电子碳硼化合物 .北京 :高等教育出版社, 1993 5 M arch J .Advanced O rganic Chem stry .2nd ed.Tokyo :M cgraw-Hill .1977 6 S cout en B K .J Am Chem Soc, 1974, 96:7765 7 Brow n H C .J Am Chem Soc, 1967, 89 :5475
a cAe
+
α cAe b2 acBe
+ βb acBe
+
g2 acG
+ νg + δh acGe acHe
e +ahc2He + …
+
…
( 36)
从上式可看出, L 是与反应体系温度和平衡浓度有关的参数, 它能把化学反应中的力 A
与流J ch 联系在一起, 此式中把动力学量与热力学参数有机地结合起来, 显示了动力学与热力 学之间的必然联系 。 当所讨论的反应为基元反应时, α=a, β =b, ν=g , δ=h, 则( 36) 式可变
为:
L
=
k
1caAe cbBe RT
( 37)
这与前述讨论所得结果相吻合 。因此, 对于任意接近平衡态的化学反应其动力学与热力学处
理方法所得结果是相同的, 即热力学与动力学方法是一致的 。
参 考 文 献
1 上海师范大学 .物理化学( 下册) .第 2 版 .北京:高等教育出版社, 1986 2 K atchalsay A , Cu rran P F .N onequilibrium Thermodynami cs in Biophysi cs .C ambridge :Harvard U niversity Press, 1965
αA cAe
+b
αB cBe
+… -g
αG cGe
-h
α) 式作相同的变换得 :
A
= RT
a cAe
+
b2 acBe
+
g2 acGe
+ahcH2 e
+…
αA
( 33)
对于单一流 J ch 、单一力 A 的化学反应, 其唯象方程为 :
J ch = L A[ 2] ( L 为唯象系数)
1 烯烃硼氢化反应的机理及影响因素
硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成[ 2, 3] , 过渡态为四元环 :
在 Pauling 标度上 B 的电负性为 2 .0, H 的电负性为 2 .1, B —H 键的极性极小[ 4] 。 尽管氢 有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向, 但加成反应受电子效应的影响不大, 相对来 说过渡态可能是非极性的, 因此对于不对称烯烃的加成反应, 其活性及方向主要取决于空间因 素。 硼氢化反应的空间因素包括烯烃和硼氢化试剂两方面 。硼原子主要加在空间阻碍较小的 双键碳上 。如在二乙二醇二甲醚中, 不同阻碍的烯烃与 [ ( CH3 ) 2CH CH] 2 BH 进行硼氢化反应,
第 17 卷 第 3 期
师生笔谈
大学化学
二烯烃的硼氢化反应
2002 年 6 月
单烯烃与硼烷的硼氢化反应及相关反应, 已经研究得很多, 各教学参考书中均有讨论 。然
而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见 。 在高等教育出版社出版的高等师范专科 学校教材《有机化学》[ 1] 中有一道习题 :
( 34)
所以 :
J ch = L R T
a cAe
+abc2Be
+agc2Ge
+
h ac
2 He
+…
αA
( 35)
此式与用动力学方法导出的方程式( 19) 在形式上是一致的, 不同仅为在右端括号中每一
项前均相差一个系数 。两式相比较得 :
L
=
k
1(
cαAe R
· T
cβBe …)
2 二烯烃的硼氢化反应
二烯烃硼氢化反应的一个显著特点是没有 1, 4-加成[ 5] 。反应按如下两种方式进行 : 45
( 1) 通常情况下, 两个双键与两个硼氢化试剂分别加成 。 对于二烯烃, 无论共轭与否, 双键均分别与硼氢化试剂反应[ 5] 。 如 :
46
A = RT
a
50
CH2
1 2
( BH3) 2
?
H2O2
?
OH -
这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目 。反应怎样进行 ? 是发生 1, 4-加成还是只与其 中一个双键加成或者与两个双键同时加成 ? 历届学生都对此感到困惑 。笔者为此查阅了一些 相关书籍和文献, 对二烯烃硼氢化反应的机理 、影响因素及规律进行了较详细的论述, 并据此 给出习题的正确答案 。