第7章-固体中的扩散20101108

1855
In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision.
• (2)柱坐标系
∂C D ⎡ ∂ ⎛ ∂C ⎞ ⎤ = ⎢ ⎜ rD ⎟ r ⎣ ∂r ⎝ ∂t ∂r ⎠ ⎥ ⎦
• (3)球坐标系
∂C D ∂ ⎛ 2 ∂C ⎞ = 2 ⎜r ⎟ ∂t r ∂r ⎝ ∂r ⎠
用途： 适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。 对二定律的评价： (1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)；
∂J ∂C ∂C ∂ ∂C ∂ 2C 又Q = − ⇒ = (D ) = D 2 ∂x ∂t ∂t ∂x ∂x ∂x
∂C ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C 三维表达式为： = D( 2 + 2 + 2 ) ∂z ∂t ∂x ∂y
如图所示，在扩散方向上取体积元AΔx, Jx 和 J x+Δx 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通 量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量 为
water
adding dye partial mixing homogenization
time
• 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体 中物质传输的唯一方式。因为固体不能像 气体或液体那样通过流动来进行物质传 输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用 掺入放射性同位素可以证明。扩散与材料 的生产和使用中的物理过程有密切关系， 例如：凝固、偏析、冷却变形后的回复和 再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、 氧化、蠕变等等。
（3） 按原子的扩散方向分： • 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散； 在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶 界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散 和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得 多，一般称前两种情况为短路扩散。此 外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩 散等。
扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某 处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味；在清水中 滴入几滴染料，在静止的状态下可以看到它慢慢的扩散。
1. Deposit P rich layers on surface.
silicon
2. Heat it. 3. Result: Doped semiconductor regions.
silicon
SEM images and dot maps
§7.1 扩散动力学方程－Fick Law
§7.1 .1 晶体中扩散特点 1、流体中的扩散特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的扩散特点：具有低扩散速率和各向异性， 明显扩散始于较高温度
第7章
重点内容：
固体材料中的扩散
1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散 第一、第二定律，扩散方程的求解； 2、扩散推动力：爱因斯坦-能斯特方程； 3、扩散微观机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩 散； 4、扩散系数、扩散激活能；影响扩散的因素。
§7.0
概述
• 就固体中原子（或离子）的运动而 论，有两种不同的方式。一种为大量 原子集体的协同运动，或称机械运 动；另一种为无规则的热运动，其中 包括热振动和跳跃迁移。 • 所谓扩散是由于大量原子的热运动引 起的物质的宏观迁移。
Δ m = ( J x A − J x + Δx A ) Δ t
Δ m = Δ xA Δ t J
x
− J Δ x
x + Δ x
∂C ∂J = − ∂x ∂t
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂x ∂t ∂x
三维扩散 当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关
• (1) 直角坐标系
∂C ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C 三维表达式为： = D( 2 + 2 + 2 ) ∂z ∂t ∂x ∂y
武汉科技大学材料与冶金学院
第7章
教学目标：
固体材料中的扩散
扩散是最基本的传质过程，对固相反应、相变和烧结等动力学过 程都很重要。要求掌握有关扩散的概念，固相扩散机构及动力学方 程，尤其是非化学计量化合物中的扩散，以及影响扩散的因素。
教学内容：
一、扩散的宏观方程 1、了解扩散现象，扩散的实际用途 2、晶体中扩散的特点：势垒，自由程 3、扩散动力学方程：菲克第一、第二定律，方程的求解 4、扩散的布朗运动理论，扩散系数的物理意义 二、扩散过程的推动力，微观机构与扩散系数 1、扩散的推动力：化学位梯度，推导爱因斯坦-能斯特方程； 2、扩散微观机构：间隙扩散、空位扩散、置换扩散； 3、非化学计量氧化物中扩散，要求在写出缺陷方程的基础上，能 根据LnD∝1/T曲线分析扩散机制的变化。 三、影响扩散的因素分析：结构、温度、杂质、气氛等
固体中扩 散的用途:
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程
硅酸盐 所有过程
固相反应 烧结 金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀 半导体掺杂 材料表面处理
扩散的应用 (1)
• 表面硬化:
--Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface. --Example of interstitial diffusion is a case hardened gear.
∂C J x＝－D ∂x
x
J x + dx
x+dx
∂J ∂C ∂ ∂C = J x + ( )dx = − D + ( − D )dx ∂x ∂x ∂x ∂x
x
净增量 ΔJ = J x＋dx − J x = −
∂ ∂C ( D )dx ∂x ∂x
∂J ∂C ∂ ⇒ = − (D ) ∂x ∂x ∂x
dc =0 dt
在非稳定扩散中，通量随时间而变化。即扩散物质的浓 非稳定扩散 度分布随时间发生变化。扩散物质在扩散介质中浓度随时 间发生变化。扩散通量与位置有关。
dc ≠0 dt
菲克第一定律 (Fick’s First Law)
1855年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建 立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁 移的定量公式。
1分析问题工业组成结构质点性质活化能d材料性质基质性质2应用dt利用lndlndgrtlnd1t直线斜率gr74固体中的扩散常见扩散无序扩散自扩散示踪扩散晶格扩散本征扩散非本征扩散互扩散晶界扩散界面扩散表面扩散位错扩散空位扩散间隙扩散体积扩散没有化学浓度梯度的扩散即无推动力是没有空位或原子流动而只有放射性离子的无规则运动
∂C (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑) ∂t
菲克第一、第二定律的比较 • 菲二律表示在扩散过程中，某 点浓度随时间的变化率与浓度 分布曲线在该点的二阶导数成 正比。若曲线在该点的二阶导 数大于0，即曲线为凹形，则 该点的浓度会随时间的增加而 增加，即dc/dx>0；若曲线在 该点的二阶导数小于0，即曲 线为凸形，则该点的浓度会随 时间的增加而降低，即 dc/dx<0。而菲克第一定律表 示扩散方向与浓度降低的方向 相一致。从上述意义讲，菲克 第一、第二定律本质上是一个 定律，均表明扩散的结果总是 使不均匀体系均匀化，由非平 衡逐渐达到平衡。
§7.0
概述
浓度梯度
扩散定义：系统内部的物质在
化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而 导致定向迁移，从宏观上表现为物 质的定向输送，此过程叫扩散。 因此，扩散是一种传质过程。 扩散的本质是质点的无规则运动。
从不同的角度对扩散进行分类 （1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没 有浓度差的扩散叫自扩散。 （2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺 扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高 浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩 散。
• Result: The "Case" is
--hard to deform: C atoms "lock" planes from shearing. --hard to crack: C atoms put the surface in compression.
扩散的应用 (2)
在硅中掺杂磷制备N型半导体: Process:ຫໍສະໝຸດ △G间隙原子扩散势场示意图
§7.1 .2 菲克第一定律 (Fick’s First Law) Adolf Fick, Created the Contact Lens
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany.
t
x
t
x
菲克第一定律三维表达式：
v v v J＝ i J x + j J y + k J z
用途：
v ∂C v ∂C v ∂C ) = − D (i +j +k ∂x ∂y ∂z
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随 时间变化的稳定扩散问题。
§7.1 .3 菲克第二定律 (Fick’s Second Law) 推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在单 位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行 平面。
dT Q = −k dz
dE I = −ρ dx
dC J = −D dx
傅立叶定律
热流
欧姆定律
电流
菲克第一定律
质量流
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀。如图 所示，在Δt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物质的 量Δm与x处的浓度梯度成正比: ΔC 即
dm ⎛ ∂C ⎞ = −D ⎜ ⎟ ∂x ⎠ Adt ⎝
dc 浓度梯度 （矢量） ：atoms/(m3·m)或kg/(m3·m) dx
“-”号表示扩散方向为浓度梯度的 反方向，表示粒子从高浓度向低浓 度扩散，即扩散由高浓度区向低浓 度区进行，逆浓度梯度方向扩散。
J＝－D
∂C ∂x
此式表明：
(1) 唯象关系式，不考虑微观过程。 扩散速率取决于 外界条件 ∂C/ ∂x 和扩散体系的性质 D (2) D是一个很重要的参数: 点数。 D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等 基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散 缺陷的多少 (3) 既适用于稳定扩散，又是不稳定扩散的动力学方程建立的基础。 稳定扩散(恒源扩散) C C ∂C/ ∂ x=常数 C ∂C/ ∂ t≠0 不稳定扩散 J ∂J/ ∂ x ≠ 0 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质
Fick的经典实验 浓度为0
饱和溶液
Solid NaCl
基本概念 1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横 截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为 扩散流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s.m2）
2、稳定（态）扩散与非稳定（态）扩散
C = f (t , x)
在稳定扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单 稳定扩散 位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点 的浓度不随时间变化。即扩散物质的浓度分布不随时间变 化，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。
Δm ∝
Δx
AΔt
菲克第一定律 (Fick’s First Law)宏观表达式 在稳定扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单 位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯 度成正比。 扩散通量
dc J = −D dx
浓度梯度
扩散系数 扩散通量J ：单位时间通过单位截面的质点数， atoms/(m2·s)或kg/(m2·s) 扩散系数D：单位浓度梯度的扩散通量，m2/s； 浓度C ：溶质单位容积浓度，(g/cm3、l/cm3、质点数/cm3)