硅酸盐系统相平衡的特点

注：明确c、p 、 f 的含义
2. 几个基本概念：
（1）f——自由度数，可以任意改变而不引起
系统中相的数目和相的形态改变的独立可变因 素（或变量）的数目；
可变因素（变量）：影响系统平衡状态的物理条件，一般
有如下两种：外界变量和浓度变量。 外界变量：指T、P、电力场、磁力场等，一般
只涉及T、P。在凝聚相系统中P的影响可忽略不 计，只有T一个外界变量。
'
670°C 过冷
C2 S
525°C 9％体积 膨胀
C2 S
水泥生产为防止C3S分解和C2S向C2S的转化，常采取 急冷措施。
2. Al2O3－SiO2系统：
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2000 L+刚玉 P 1800 L＋莫来石
莫 来 石 （ 固 溶 体 ）
冰溶化成水
ΔH>0 ΔV<0
dP/dT<0
水型物质：熔融时体积收缩，Bi Ga Ge FeCl3 硫型物质：熔融时体积膨胀，熔点曲线右倾
二、具有同质多晶转变的单元系统相图
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相区：
ABF FBCE ECD ABCD 晶型Ⅰ的单相区 晶型Ⅱ的单相区 液相区 气相区
p=1 f=2 双变量平衡区域
线：
4、相平衡的研究意义
本章主要内容
1.相律及相平衡的研究方法 2.单元、多元相图的基本原理及应用 3.单元、二元、三元系统相图基本类型 4.不同组元专业相图及其在材料组成设计、材料工 艺方 法选择、矿物组成控制及材料性能等方面的应 用
重点
1.判读相图的规则与步骤 2.结晶路线分析（三元系统）
难点
1.结晶路线分析 2.相图在生产中的具体应用
而对单元凝聚系统：f = c – p + 2
第二节 单元系统
单元系统中， c = 1 用P-T图表示
f=c–p+2=3–p pmin=1 fmax=2 pmax=3 fmin=0 状态点：相图上的任意一点，表示系统的一定平衡 状态。
一、水型物质与硫型物质
回 顾 水 的 相 图
相区：
cob coa boa 固相区 液相区 气相区
点C：低共熔点 LE
冷却 △
鳞石英＋－CS 1436℃ 37％CaO
CS-C2S:有一不致熔化合物C3S2
E：
F：
LE
CS C3 S 2
C3 S 2
低共熔点 1460℃ 转熔点
冷却
△
LF C2 S
1464℃
CS
CS在1125℃发生晶型转变： CS
如： 石灰＋砂混合 压坯 蒸汽养护 灰砂砖(CS )
性质；而实际上对熔点应具有T-x均不变的无变量性质 即： f c p 1 1 2 1 0
如上图中M点。
⑵生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
第三节 二元系统
对二元系统：c = 2 f = c-p+1= 3-p
pmin= 1
pmax= 3
fmax= 2
fmin= 0
二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结
线：
aE : 与S A( B )固溶体平衡的液相线 p 2 f 1 bE : 与S B ( A)固溶体平衡的液相线 表示在每个温度下与液 aC : 与aE线平衡的固相线 相平衡的固溶体的组成 bD : 与bE线平衡的固相线
CF : 固溶体S A( B )的溶解度曲线 表示固溶体的组成 随温度变化的情况 DG : 固溶体S B ( A)的溶解度曲线
浓度变量：一个相中的组分的浓度（单组分系
统中无浓度变化）
（2）c——独立组分数，即构成平衡物系所有各相组
成所需要的最少组分数； 组分：必须具有相同的化学性质，能用机械方法从系 统中分离出来且能长期独立存在的物质。
在没有化学反应的系统中，化学物质的种类等于组分数；
若系统中各物质间存在化学反应，则组分数c = S – R – R’ S—物质数； R—相平衡物系中所存在的独立化学反应的 平衡反应式的数量；
P =1 f =2
双变量系统
线：
Oa：水的饱和蒸汽压曲线 (水汽的相平衡共存) Ob：冰的饱和蒸汽压曲线 (升华曲线)
Oc：冰的熔融曲线
P =2 f =1单变量系统
点：
O：三相点 s、l、g三相平衡共存 p =3 f =0 无变量状态
注：oc曲线向左倾斜，斜率为负值，压力增大，
熔点降低。
dP H dT TdV
AB体的蒸汽压曲线 P =2 f =1
BF 晶型Ⅰ与Ⅱ之间的晶型转变线
CE 晶型Ⅱ的熔融曲线 点： B C 晶Ⅰ+晶Ⅱ+g 晶Ⅱ+l+g P =3 f =0
介稳状态：如图6-2 相区：
FBGH 过热晶型Ⅰ的介稳单相区
HGCH 过冷熔体的介稳单相区
BGC、ABK 过冷蒸汽的介稳单相区 KBF 过冷晶型Ⅱ的介稳单相区
低共熔点 A B L p 3 f 0
点： E :
(2) 熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
返回
液相点:
L M‘ f= 2 I
C L→A f=1
E (LE →A+B) f=0
固相点:
A
G A＋B K
（3）杠杆规则
如：M点的组成：如图6-7
x A 85%, xB 15%
等组成线：从M′到M作一垂直线，此线上每一点的组成都是相同 的，称为等组成线。相平衡讨论时，通常用等组成线表示系统加 热和冷却时相变的情况 相点：相当于相组成的点 结线：彼此成平衡两相的相点的连线
灰砂砖强度>普通红砖
C2S-CaO: C3S：1250℃－2150℃稳定存在
冷却
△
C3 S
' C2 S CaO
冷却
△
LM CaO
C3 S
725 C ' 1420 C
C2S：熔点为2130℃
C2 S C2 S 升温： C2 S
降温： C2 S
R’—浓度限制条件的数量（只存在于同一相中）。
在硅酸盐系统中常用氧化物作为系统的组分，如
SiO2一元系统、K2O—Al2O3—SiO2三元系统等。
根据实际需要也可以某种硅酸盐物质作为系统的
组分，如Na2O•SiO2—CaO•SiO2—SiO2三元系统。
（3）P——相数 相：系统中具有相同物理性质和化学性质 的均匀部分。
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
一致熔化合物 C 2 S (2CaO SiO2 硅酸二钙) C3 S 2 (3CaO 2SiO2 硅钙石) 不一致熔化合物 C3 S (3CaO SiO2 硅酸三钙)
⑵ 三个分二元系统：SiO2-CS、CS-C2S、C2S-CaO
如图 6-18
SiO2-CS:
晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴ 相 图 分 析
G H
相区：
aEb:
bEH :
高温熔体的单相区 (液相区)
p 1 f 2
p 2 f 1
L B 两相平衡共存区 aEG : L A 两相平衡共存区 GABH : A B 两相平衡共存区
线：
组分A的熔点曲线、 A的溶解度曲线、 aE : L A的两相平衡共存线、液 相线 p 2 f 1 组分B的熔点曲线、 B的溶解度曲线、 bE : L B的两相平衡共存线、液 相线 GH : 固相线(低共熔线 ) A B L p 3 f 0
（1）机械混合物：有几种物质就有几个相； （2）生成化合物：每生成一个新的化合物就形成一个新相； （3）形成固溶体：算一个相； （4）同质多晶：分别各自成相； （5）硅酸盐高温熔体：单相，若液相分层则有两相； （6）介稳变体
3、硅酸盐系统中的相律
凝聚系统：不含气相或气相可忽略的系统。
f=c–p+1
系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态
3.具有多晶转变的二元系统相图
P
TP线： A
B LP
A p 3 f 0 晶型转变等温线 A p 3 f 0 晶型转变点(无变量点)
P点： A
4.形成固溶体的二元系统相图
⑴形成连续固溶体的二元系统相图
aL2 b —液相线
第一节 硅酸盐系统相平衡特点
一、热力学的平衡态与非平衡态
热力学平衡态：即系统中每一相的数量不随时间而变 化，是一种热力学平衡态。 热力学非平衡态（介稳态）：由于动力学原因而出现 且可以长期存在。在硅酸盐系统中经常出现。
二、硅酸盐系统中的组分、相及相律
1. 吉布斯相律：
f =c–p+ 2
多相平衡的一般规律，用于检查、分析相图。
内容：在多相二元系统中，表示二相平衡时的系统总组成点总是 在两相点连接的结线上。两相点分别代表二相成平衡时每一相的 组成。代表系统总组成的点把结线分成两段，此两线段的长度与 各相的含量成反比。
如点M：
固相量 OD ＝ 液相量 FO
若求两相的质量比：
固相量 OD ＝ 液相量 FO
液相量 FO ＝ 固相总量 FD
（2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度快，
α -β -γ ，同一系列转变。
四、ZrO2系统
ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2、四方ZrO2、 立方ZrO2。
1200℃ 2370℃ 单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1000℃
单斜型与四方型之间晶型转变伴有显著体积变化，
采取措施：加入适量CaO或Y2O3→稳定化立方ZrO2。
5.具有液相分层的二元系统相图
二、具体二元系统相图举例
阅读复杂的二元相图，首先看清以下几个问
题，然后再对分二元系统逐次分析：
⑴系统中生成了几个化合物，及化合物性质(一致
熔或不一致熔) ⑵根据一致熔化合物把系统分成若干分二元系统
1.
CaO
SiO2 系统：
2
返回
⑴ 共生成四个化合物
CS (CaO SiO2 硅灰石)
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
T1G : m A nB Am Bn 固相反应线： f 0 T2 H : Am Bn m A nB
aS2 b —固相线
从析晶到完全凝固，析出的 固体组成连续的不断的改变着
⑵形成有限固溶体的二元系统相图
液相点： 固相点：
M‘
L f=2
S
L1
L→SB(A) f=1
S S
E (LE→SA(B)+SB(A)) f=0
B ( A) A( B ) ( A) S1 D B H
2. 生成化合物的二元系统相图
⑴生成一个一致熔融化合物的二元系统相图
一致熔融化合物：是一种稳定的化合物，它具有固
定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，
故称一致熔融。
特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。
呆性点：据相律
f c p 1 3 p 3 2 1,具有单变量
第六章 相平衡
引言
1、相平衡的概念
相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡 状态如何随影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度） 变化而改变的规律。
2 、描述相平衡物系的性质(沸点、熔点)与条件(T、 P)及组成之间函数关系的方法：
列举实验表格法 、解析法、由实验数据作图的图解法
3、相图：
利用图形来表示相平衡物系的组成、温度和压力之 间关系的图形叫相平衡状态图，简称相图
P =1 f =2
线：
BG 过热晶型Ⅰ的升华曲线 GH 过热晶型Ⅰ的熔融曲线
GC 过冷熔体的蒸汽压曲线
KB 过冷晶型Ⅱ的蒸汽压曲线
P =2
f =1
点： G 过热晶型Ⅰ+过冷熔体+气相 介稳三相点
三、SiO2系统
SiO2的多晶转变： 七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变速 度慢，石英-鳞石英-方石英。