POSS聚合物及其新进展
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[3]卢婷利，梁国正，宫兆和，等.含倍半硅氧烷的杂化聚合物[J].高分子通报，2004（1）：15-20.
[4] Ni C H，Ni G F，Zhang L P，et al. Syntheses of silsesquioxane（POSS）-based inorganic/organic hybrid and the application in reinforcement for an epoxy resin[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，362（1）：94-99.
[6] Tanaka K，Chujo Y.Advanced functional materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（5）：1 733-1 746.
POSS 是一类结构简式为 RSiO1． 5 的硅烷化合物 ，分子中 R 基团可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团，其分子结构主要有无规结构、梯形结构、部分笼形结构与笼形结构，各种分子结构如右图所示。其中引入到高分子材料中的POSS，一般都指笼形结构。POSS 的三维尺寸为 1 ～ 3 nm，是最小的硅颗粒。其结构特点可概括为: 分子内杂化结构，纳米尺寸效应，结构可设计性和良好的溶解性。
4.研究现状和展望
POSS的主要成分硅元素在地球上含量极为丰富,因此是一种很有前途的重要材料。但目前制约其深入研究和广泛应用的关键原因是 POSS 化合物的合成。由于该化合物的合成影响因素多, 反应周期长 ,产率相对较低 , 分离提纯复杂。目前只有美国 Hybrid-plastics、Aldrich 和美国空军实验室等为数不多的几家单位拥有成熟的制备技术 ,可以提供 POSS 化合物 ,而且价格不菲,给 POSS 的研究与应用带来了很大障碍。因此, 迫切要求进一步深入探讨 POSS 化合物合成影响因素,形成完善成熟的合成工艺 。同时,寻找合成的新途径也具有重要意义。另外 , 应该开发 POSS 的功能性 ,促进和扩大其在航空航天、生物、医药等领域的应用 。
聚合物易于制成各种形状，其独被广泛应用于聚合物薄膜锂离子电池中[10]。
3.2 POSS 在聚合物热稳定性方面的应用
POSS 阻燃机理主要有，POSS 本身有机部分的分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速度减缓;POSS 燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体(如 N 2 、NH 3 等)，可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度;POSS 燃烧以后，形成硅氧化合物(SiO 2 )，沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体挥发，阻隔可燃气体和氧气混合的作用;POSS 能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的隔阻层，从一定程度上对热质传递起到抑制作用。
3.4多孔功能材料
POSS 的结构类似于多孔沸石, 在这种多孔材料中存在着两种空隙, 即 POSS 体内的空隙与 POSS 体型间的空隙,相对于其他多孔材料而言 ,该材料具有大的孔表面积 ,有望用于混合气体的分离。 Ren 等 [ 16] 以溴化十六烷基吡啶为结构控制剂, 以桥联型倍半硅氧烷前驱体 1,2-双三乙氧基硅烷为原料, 通过溶胶凝胶法合成出了具有规整微孔结构的有机硅 。产物经氮吸附、SEM 、TEM 发现微孔相中形成了蠕虫状通道和均一孔。将 PMSQ 与共聚物制备成多孔材料, 发现孔径的性能依赖于共聚物的性能, 当共聚物分子量较高时 ,材料的孔径小且孔径分布窄。而当共聚物分子量较低时 , 所得材料的孔径大且相互贯通 。POSS多孔材料可用于气体与液体的混合分离 , 也可用于化合物的提纯。
3.6.其它应用领域
反应性 POSS 可作为交联剂, 加入到聚合物中而得到高交联密度材料体系 。非反应性 POSS 单体可作为聚合物的添加剂, 具有与聚合物良好的相容性, 并能达到分子水平的均匀分散 ,提高材料的耐热、耐化学性能。以 PHSQ 为例 ,仅 1.25 μm ～ 2.25 μm 厚的涂层,就能很好的起到保护材料、提高材料的耐环境性。如Holl 合成了一种含 POSS 的涂层材料, 可用于保护金属特别是不锈钢的表面 。Chaudhry 合成了一种对石墨纤维具有保护作用的倍半硅氧烷三元聚合物 。
1.POSS 的结构及特点
POSS具有独特的分子结构，由内部无机硅氧核心、外围（以共价键相连的）有机基团组成，是真正意义上具有有机-无机杂化结构的纳米材料。 T8的三维尺寸约1.5 nm， 在多面体的每个顶点处可接入有机官能团，形成多臂状或星型大分子单体；以此为前驱体，可进一步得到无机硅氧结构为核的无机-有机杂化材料。
(2)深入研究 POSS 改性聚合物的机理，探求 POSS 的 R基为惰性基团和活性基团合成机理的差异性，为新材料的开发做好理论准备;
(3)开发多官能团的 POSS 单体，使其性能更加全面，应用领域更加广泛。
3.3.新型 POSS 基有机/无机杂化分子发光材料
有机发光材料在电致发光与显示器件领域有着非常广泛的应用, 提高发光器件的效率是该研究领域追求的主要目标。大多数发光材料在稀溶液中具有较高的荧光量子产率(Υ FL ), 而在聚集状态 ,则会荧光减弱甚至淬灭 。因为实际应用时需要将发光材料制成固体薄膜或其它聚集形式, 聚集淬灭效应和较低的热稳定性就成为有机发光材料亟待解决的难题 。
POSS 改性聚合物阻燃性及热稳定性已被广泛研究，将在工业生产中有很大的应用潜力。但因其本身合成机理复杂，成本高，生产周期长，从而制约了其在工业上的应用。今后重点研究以下几个方面。
(1)改进合成工艺，缩短合成周期，降低生产成本。三羟基 POSS 是合成官能团 POSS 的必备中间产物，对其应加大探索力度。应积极探索新的更省时高效的合成方法以代替水解，使其合成周期缩短;降低成本可以从原料入手，寻求更廉价的原料来源;
多面低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类纳米大小(0.5 ～ 3nm)、有明确结构的笼型分子, 它有一个无机的硅氧芯 ,周围被 8 个有机基团取代,分子式可表示为(RSiO 1.5 ) 8 。由于 POSS 可以在分子水平上通过化学键将有机和无机组分有效地结合在一起, 形成分子型杂化复合材料 ,往往会赋予该材料优良的性能 ,如具有较高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性, 以及新颖的功能性等;在发光材料中引入 POSS 可以减少发光基团的聚集,提高材料的发光性能及光色纯度 ,同时这类材料呈现改善的热稳定性。因此, POSS 基有机/无机杂化电致发光材料的制备及性能研究备受关注。
2.POSS/聚合物杂化材料的结构形式
POSS内部的无机硅氧核心，可赋予其优异的热稳定性及刚性； 而当POSS引入聚合物基体中时，外围的非反应性有机基团可增强其与聚合物基体之间的相容性，外围的反应性基团可通过各种化学反应与基体形成共价键连接，实现POSS均匀分散并与基体形成分子水平的有机-无机杂化物， 从而可得到性能远优于单一有机高分子材料或无机材料的POSS/聚合物有机-无机杂化材料。 这类杂化材料可分成两大类，一类为POSS与聚合物基体之间无共价键连接， 另一类为POSS与基体之间有共价键连接。前者指在杂化材料的制备过程中，POSS与基体之间没有发生化学反应，而后者有化学反应发生且POSS和基体之间形成了强共价键。
通过分子设计 , 利用 T 8 H 8 较活泼的 Si —H 键与末端炔的加成反应将具有高荧光量子产率的长共轭芴类衍生物 EMOF 引入 POSS ,形成以 POSS 为核 、荧光生色团为臂的树枝状有机/无机杂化分子发光材料EMOF-POSS 。结果表明,POSS 的引入不仅有效地降低了荧光生色团的聚集 ,使材料的发光性能得到明显的提高;同时还赋予了该材料良好的热稳定性 。
[8] Ni Y，Zheng S X，Nie K M. Morphology and thermal properties of inorganic-organic hybrids involving epoxy resin and polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].Polymer，2004，45（16）：5 557-5 568.
[7] Farias M A，Coelho L A F，Pezzin S H. Epoxy/silses-quioxane organic-inorganic hybrids：Sol-gel synthesis of inorganic precursors containing amino and phenyl groups[J].Polymer Engineering & Science，2012，52（1）：52-61.
参考文献：
[1] Baney R H，Itoh M，Sakakibara A，et al.Silsesquioxanes[J]. Chemical Reviews，1995，95（5）：1 409-1 430.
[2] Cordes D B，Lickiss P D，Rataboul F.Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes [J].Chemical Reviews，2010，110（4）：2 081-2 173.
3.应用
3.1.POSS-聚合物在锂离子电池中应用
着微电子机械系统(MEMS)、超级智能卡及射频识别(RFID)等技术的发展，具有较高的能量密度、优良的安全性和循环性的锂离子电池受到越来越多的关注。近年来，通过静电纺丝[8]、喷涂打印[9]等工艺制备聚合物薄膜电池简化了制作工艺并降低了成本，使得大规模生产薄膜电池成为研究热点。
3.5.纳米复合材料
通过 γ-氨丙基三甲氧基硅烷在甲醇溶液中 ,浓盐酸催化下 ,通过水解缩聚合成了氯化八聚氨
丙基倍半硅氧烷氨盐(OapPOSS-Cl)。并用其作为插层剂改性 Na + 蒙脱土(MMT)。XRD 数据表明 Oap-
POSS-Cl 成功地插入到 MMT 层间 , 使层间距由 1.3nm 扩大到 1.7 nm 。采用氨丙基异丁基POSS作为一种表面活性剂用于剥离蒙脱土片层,XRD和 TEM 结果表明, PS 分子链很容易插入 POSS处理的 MMT , 得到 PS/MMT 纳米复合材料。而且,POSS 有助于提高材料的热性能。
Devaney 等描述了八二甲基硅氧基八聚倍半硅氧烷(Q 8 M 8 H )的合成及其在吡啶中的热分解过程。利用 FT-IR、NMR-MAS 、XRD、MEV 和 TG 分析表明,笼型倍半硅氧烷阴离子可以承受热处理, 顶点硅氧基团的断裂生成了具有聚合物性质的纳米复合材料。该材料可以吸附和包含电化学介质甲苯胺蓝 ,开创了利用 POSS 衍生物材料作为电化学领域中小分子载体的先例。
POSS聚合物及其新进展
多面体低聚倍半硅氧烷( POSS) 是近年来发展起来的一种新型的有机 － 无机杂化材料。它具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，同时兼顾有机材料的易加工、韧性好和密度低等特点。且其分子设计易实现，可得到期望的具有特定的分子结构。同时，这类有机－无机杂化材料中不存在无机离子的团聚和两相界面结合力弱的问题。这些特点引起人们的广泛关注。
[5] Wang F K，Lu X H，He C B.Some recent developments ofpolyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）-based poly-meric materials[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（9）：2 775-2 782.
[4] Ni C H，Ni G F，Zhang L P，et al. Syntheses of silsesquioxane（POSS）-based inorganic/organic hybrid and the application in reinforcement for an epoxy resin[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，362（1）：94-99.
[6] Tanaka K，Chujo Y.Advanced functional materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（5）：1 733-1 746.
POSS 是一类结构简式为 RSiO1． 5 的硅烷化合物 ，分子中 R 基团可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团，其分子结构主要有无规结构、梯形结构、部分笼形结构与笼形结构，各种分子结构如右图所示。其中引入到高分子材料中的POSS，一般都指笼形结构。POSS 的三维尺寸为 1 ～ 3 nm，是最小的硅颗粒。其结构特点可概括为: 分子内杂化结构，纳米尺寸效应，结构可设计性和良好的溶解性。
4.研究现状和展望
POSS的主要成分硅元素在地球上含量极为丰富,因此是一种很有前途的重要材料。但目前制约其深入研究和广泛应用的关键原因是 POSS 化合物的合成。由于该化合物的合成影响因素多, 反应周期长 ,产率相对较低 , 分离提纯复杂。目前只有美国 Hybrid-plastics、Aldrich 和美国空军实验室等为数不多的几家单位拥有成熟的制备技术 ,可以提供 POSS 化合物 ,而且价格不菲,给 POSS 的研究与应用带来了很大障碍。因此, 迫切要求进一步深入探讨 POSS 化合物合成影响因素,形成完善成熟的合成工艺 。同时,寻找合成的新途径也具有重要意义。另外 , 应该开发 POSS 的功能性 ,促进和扩大其在航空航天、生物、医药等领域的应用 。
聚合物易于制成各种形状，其独被广泛应用于聚合物薄膜锂离子电池中[10]。
3.2 POSS 在聚合物热稳定性方面的应用
POSS 阻燃机理主要有，POSS 本身有机部分的分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速度减缓;POSS 燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体(如 N 2 、NH 3 等)，可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度;POSS 燃烧以后，形成硅氧化合物(SiO 2 )，沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体挥发，阻隔可燃气体和氧气混合的作用;POSS 能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的隔阻层，从一定程度上对热质传递起到抑制作用。
3.4多孔功能材料
POSS 的结构类似于多孔沸石, 在这种多孔材料中存在着两种空隙, 即 POSS 体内的空隙与 POSS 体型间的空隙,相对于其他多孔材料而言 ,该材料具有大的孔表面积 ,有望用于混合气体的分离。 Ren 等 [ 16] 以溴化十六烷基吡啶为结构控制剂, 以桥联型倍半硅氧烷前驱体 1,2-双三乙氧基硅烷为原料, 通过溶胶凝胶法合成出了具有规整微孔结构的有机硅 。产物经氮吸附、SEM 、TEM 发现微孔相中形成了蠕虫状通道和均一孔。将 PMSQ 与共聚物制备成多孔材料, 发现孔径的性能依赖于共聚物的性能, 当共聚物分子量较高时 ,材料的孔径小且孔径分布窄。而当共聚物分子量较低时 , 所得材料的孔径大且相互贯通 。POSS多孔材料可用于气体与液体的混合分离 , 也可用于化合物的提纯。
3.6.其它应用领域
反应性 POSS 可作为交联剂, 加入到聚合物中而得到高交联密度材料体系 。非反应性 POSS 单体可作为聚合物的添加剂, 具有与聚合物良好的相容性, 并能达到分子水平的均匀分散 ,提高材料的耐热、耐化学性能。以 PHSQ 为例 ,仅 1.25 μm ～ 2.25 μm 厚的涂层,就能很好的起到保护材料、提高材料的耐环境性。如Holl 合成了一种含 POSS 的涂层材料, 可用于保护金属特别是不锈钢的表面 。Chaudhry 合成了一种对石墨纤维具有保护作用的倍半硅氧烷三元聚合物 。
1.POSS 的结构及特点
POSS具有独特的分子结构，由内部无机硅氧核心、外围（以共价键相连的）有机基团组成，是真正意义上具有有机-无机杂化结构的纳米材料。 T8的三维尺寸约1.5 nm， 在多面体的每个顶点处可接入有机官能团，形成多臂状或星型大分子单体；以此为前驱体，可进一步得到无机硅氧结构为核的无机-有机杂化材料。
(2)深入研究 POSS 改性聚合物的机理，探求 POSS 的 R基为惰性基团和活性基团合成机理的差异性，为新材料的开发做好理论准备;
(3)开发多官能团的 POSS 单体，使其性能更加全面，应用领域更加广泛。
3.3.新型 POSS 基有机/无机杂化分子发光材料
有机发光材料在电致发光与显示器件领域有着非常广泛的应用, 提高发光器件的效率是该研究领域追求的主要目标。大多数发光材料在稀溶液中具有较高的荧光量子产率(Υ FL ), 而在聚集状态 ,则会荧光减弱甚至淬灭 。因为实际应用时需要将发光材料制成固体薄膜或其它聚集形式, 聚集淬灭效应和较低的热稳定性就成为有机发光材料亟待解决的难题 。
POSS 改性聚合物阻燃性及热稳定性已被广泛研究，将在工业生产中有很大的应用潜力。但因其本身合成机理复杂，成本高，生产周期长，从而制约了其在工业上的应用。今后重点研究以下几个方面。
(1)改进合成工艺，缩短合成周期，降低生产成本。三羟基 POSS 是合成官能团 POSS 的必备中间产物，对其应加大探索力度。应积极探索新的更省时高效的合成方法以代替水解，使其合成周期缩短;降低成本可以从原料入手，寻求更廉价的原料来源;
多面低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类纳米大小(0.5 ～ 3nm)、有明确结构的笼型分子, 它有一个无机的硅氧芯 ,周围被 8 个有机基团取代,分子式可表示为(RSiO 1.5 ) 8 。由于 POSS 可以在分子水平上通过化学键将有机和无机组分有效地结合在一起, 形成分子型杂化复合材料 ,往往会赋予该材料优良的性能 ,如具有较高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性, 以及新颖的功能性等;在发光材料中引入 POSS 可以减少发光基团的聚集,提高材料的发光性能及光色纯度 ,同时这类材料呈现改善的热稳定性。因此, POSS 基有机/无机杂化电致发光材料的制备及性能研究备受关注。
2.POSS/聚合物杂化材料的结构形式
POSS内部的无机硅氧核心，可赋予其优异的热稳定性及刚性； 而当POSS引入聚合物基体中时，外围的非反应性有机基团可增强其与聚合物基体之间的相容性，外围的反应性基团可通过各种化学反应与基体形成共价键连接，实现POSS均匀分散并与基体形成分子水平的有机-无机杂化物， 从而可得到性能远优于单一有机高分子材料或无机材料的POSS/聚合物有机-无机杂化材料。 这类杂化材料可分成两大类，一类为POSS与聚合物基体之间无共价键连接， 另一类为POSS与基体之间有共价键连接。前者指在杂化材料的制备过程中，POSS与基体之间没有发生化学反应，而后者有化学反应发生且POSS和基体之间形成了强共价键。
通过分子设计 , 利用 T 8 H 8 较活泼的 Si —H 键与末端炔的加成反应将具有高荧光量子产率的长共轭芴类衍生物 EMOF 引入 POSS ,形成以 POSS 为核 、荧光生色团为臂的树枝状有机/无机杂化分子发光材料EMOF-POSS 。结果表明,POSS 的引入不仅有效地降低了荧光生色团的聚集 ,使材料的发光性能得到明显的提高;同时还赋予了该材料良好的热稳定性 。
[8] Ni Y，Zheng S X，Nie K M. Morphology and thermal properties of inorganic-organic hybrids involving epoxy resin and polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].Polymer，2004，45（16）：5 557-5 568.
[7] Farias M A，Coelho L A F，Pezzin S H. Epoxy/silses-quioxane organic-inorganic hybrids：Sol-gel synthesis of inorganic precursors containing amino and phenyl groups[J].Polymer Engineering & Science，2012，52（1）：52-61.
参考文献：
[1] Baney R H，Itoh M，Sakakibara A，et al.Silsesquioxanes[J]. Chemical Reviews，1995，95（5）：1 409-1 430.
[2] Cordes D B，Lickiss P D，Rataboul F.Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes [J].Chemical Reviews，2010，110（4）：2 081-2 173.
3.应用
3.1.POSS-聚合物在锂离子电池中应用
着微电子机械系统(MEMS)、超级智能卡及射频识别(RFID)等技术的发展，具有较高的能量密度、优良的安全性和循环性的锂离子电池受到越来越多的关注。近年来，通过静电纺丝[8]、喷涂打印[9]等工艺制备聚合物薄膜电池简化了制作工艺并降低了成本，使得大规模生产薄膜电池成为研究热点。
3.5.纳米复合材料
通过 γ-氨丙基三甲氧基硅烷在甲醇溶液中 ,浓盐酸催化下 ,通过水解缩聚合成了氯化八聚氨
丙基倍半硅氧烷氨盐(OapPOSS-Cl)。并用其作为插层剂改性 Na + 蒙脱土(MMT)。XRD 数据表明 Oap-
POSS-Cl 成功地插入到 MMT 层间 , 使层间距由 1.3nm 扩大到 1.7 nm 。采用氨丙基异丁基POSS作为一种表面活性剂用于剥离蒙脱土片层,XRD和 TEM 结果表明, PS 分子链很容易插入 POSS处理的 MMT , 得到 PS/MMT 纳米复合材料。而且,POSS 有助于提高材料的热性能。
Devaney 等描述了八二甲基硅氧基八聚倍半硅氧烷(Q 8 M 8 H )的合成及其在吡啶中的热分解过程。利用 FT-IR、NMR-MAS 、XRD、MEV 和 TG 分析表明,笼型倍半硅氧烷阴离子可以承受热处理, 顶点硅氧基团的断裂生成了具有聚合物性质的纳米复合材料。该材料可以吸附和包含电化学介质甲苯胺蓝 ,开创了利用 POSS 衍生物材料作为电化学领域中小分子载体的先例。
POSS聚合物及其新进展
多面体低聚倍半硅氧烷( POSS) 是近年来发展起来的一种新型的有机 － 无机杂化材料。它具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，同时兼顾有机材料的易加工、韧性好和密度低等特点。且其分子设计易实现，可得到期望的具有特定的分子结构。同时，这类有机－无机杂化材料中不存在无机离子的团聚和两相界面结合力弱的问题。这些特点引起人们的广泛关注。
[5] Wang F K，Lu X H，He C B.Some recent developments ofpolyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）-based poly-meric materials[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（9）：2 775-2 782.