氨基功能化石墨烯吸附锂原子的理论研究

收稿日期：2013-09-30; 修回日期：2013-12-02 基金项目：四川省科技厅项目(2011JYZ018)资助
作者简介：袁文彬(1987—)，男，四川南充人，硕士在读， E-mail ：303261358@ 联系人：杨丽君(1976—)， 四川仁寿人，博士，E-mail ：ljyang@
第31卷 第5期 2014年5月28日 计算机与应用化学
Computers and Applied Chemistry V ol.31, No.5 May 28, 2014
氨基功能化石墨烯吸附锂原子的理论研究
袁文彬，杨丽君*
(西华师范大学化学化工学院, 化学合成与污染控制四川省重点实验室, 四川，南充，637009)
摘要：运用第一性原理计算方法，研究了氨基功能化石墨烯(G-NH 2)的特点及对锂原子的吸附情况。

计算结果表明，G-NH 2为P 型半导体，能隙0.54 eV ，有优良的导电性能；G-NH 2层间距大于4.0 Å，不会发生类似石墨烯的聚集行为，具有更好的稳定性。

分析单个锂原子在石墨烯(G)和G-NH 2上的吸附，结果表明G 对锂的吸附能为-1.77 eV ，锂所带电荷为0.552; G-NH 2对锂的吸附能为(-2.43 ~ -3.51) eV ，锂所带电荷为0.546 ~ 0.639。

因而G-NH 2对锂吸附作用更强、电荷转移性能更好。

对比多个锂原子在G 与G-NH 2上的吸附，G-NH 2比G 对Li 吸附强且吸附量更大。

以上计算结果表明，与本征石墨烯相比，G-NH 2对锂原子有更强吸附作用，电荷转移性能更佳，储锂量更大。

关键词：石墨烯； 氨基功能化；储锂；电极材料
中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2014)06-719-723 DOI: 10.11719/com.app.chem20140617
1 引言
2004年，英国曼彻斯特大学Geim 教授研究组首次发现并制备了石墨烯(G)[1]。

石墨烯因具有独特的二维结构及新奇的物理、化学、生物特性而引起了广泛的国际关注并成为新材料领域的研究热点，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域有良好的应用前景[2-8]。

近几年，研究人员已经证明石墨烯是一种优异的锂离子电池电极材料[9-12]。

Suzuki 等通过分子轨道计算提出了石墨烯作为电极材料的理想储锂结构, 即石墨烯层间距为(7.7~8.3) Å 时，锂离子能以双层的形式存在于石墨烯层间，从而使电极达到最佳导电效果[13]。

但这种理想结构难以形成，因为单层石墨烯之间容易相互作用形成双层甚至多层(此时石墨烯层间距小于4.0 Å)石墨烯，从而导致石墨烯电极导电能力降低。

此外，结构完整的石墨烯化学稳定性高、表面呈惰性状态，因此在水及常见有机溶剂中难于分散。

而且最近研究表明，石墨烯质轻且有毒[14-15]，若使用不慎或锂电池破损泄漏，将对环境与生物造成重大危害。

鉴于此，对石墨烯进行有效地修饰和功能化，改善石墨烯材料的各项性能(如分散性、溶解性及导电性等)[16]，获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料和减小其生物和环境毒性显得尤为重要。

目前，对石墨烯的功能化主要分为共价键功能化和非共价键功能化，其中，共价键功能化研究较为广泛[17]。

在石墨烯的众多共价键功能化中，氨基功能化属于比较重要的一种。

Sunil K 、Singh 、Yizhe Hu 等研究人员利用氧化石墨烯(GO)分别与乙二胺，4,4′-二氨基二苯醚，4,4′-氨苯砜和二甲基甲酰氨等反应，成功合成了各种氨基功能化的氨基石墨烯[14,18-19]。

与G 相比，这些氨基石墨烯的界面相容性有了明显的提高，热稳定性、机械性能等
也均有较大改善。

更重要的是，氨基石墨烯相对于G 以及GO 等纳米材料而言，无生物毒性，更加安全环保，因而有更大的应用前景。

目前，氨基石墨烯在复合材料、生物医学等方面的应用有较多研究，但在锂电池电极材料方面的研究还未见报导。

鉴于此，为探索氨基修饰对石墨烯结构的影响及氨基石墨烯电极材料的储锂性能，本文采用第一性原理研究氨基(-NH 2)修饰对石墨烯的空间结构、电子性能及储锂效能的影响，以期为石墨烯锂电池电极材料改性及储锂材料研究提供参考。

2 计算细节
2.1 计算模型
对G 和G-NH 2的几何优化、电子特性及对Li 的吸附性能的模拟计算均在4×4×1石墨烯超级胞、共32个C 原子的基础上进行。

相邻层间距设定为17 Å，以避免双层之间的相互影响。

对多个Li 在G-NH 2上的吸附位点设置，我们参考了Ataca C 的相关研究[28]。

对于G-NH 2空间稳定性的模拟计算，则基于3×3×1石墨烯超级胞、共30个C 原子上进行，并对边界进行氢化处理。

2.2 计算方法
采用密度泛函理论(DFT)平面波鹰势方法，交换相关势能采用广义梯度近似(GGA)中的PBE (Perdew –Burke –Ernzerhof )来处理[20]，使用自旋不受限制的Dmol3模块来
完成相关计算[21-22]。

布里渊区K 点设置为9×9×1。

基组设定选择DNP ，并用All Electron 方法处理内核电子，收敛公差的品质选择Fine 。

在模拟G-NH 2吸附Li 原子时，sme-aring 值设为0.01 Ha 、最大迭代次数选择100以保证收敛。

为了计算相关吸附能，我们采用以下公式：
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△E=[E G-Li(n)– (E G+E Li(n))] /n
其中△E为Li原子在石墨烯基底上的平均吸附能；E G-Li(n)为n个Li原子吸附在石墨烯基底上时的总能量，E G和E Li(n)分别为石墨烯基底能量和n个Li原子的总能量。

3 结果与讨论
3.1G-NH2的优化结构及性质
以L.Tsetseris, Brandon等相关研究为基础建立并优化理想G-NH2模型[23-24]，如图1。

石墨烯氨基功能化后，与氨基相连的C原子向上突起约0.51 Å，其它相邻C原子间高度差≤0.05 Å, 氨基中H原子均指向相邻六元环中心，C-N键略微倾斜约2°而非垂直于基底。

Fig.1The optimized structure of G-NH2.
图1 G-NH2优化模型
为了解G同G-NH2之间电子结构的差异，我们分别计算了它们的能带结构及态密度(DOS)如图2。

由图2a 和图2b可知，G经氨基功能化后，费米面向下移动，能隙为0.54 eV，呈现P型半导体特性；图2c中，在靠近费米能级部分，G-NH2有较大的电子密度，说明G-NH2具有优良的导电性能。

Fig.2 The band Structures (a and b) and the DOS (c) of G and G-NH2.
图2 G (a)和G-NH2 (b)的能带结构及DOS图(c)
通过分析其Mulliken 电荷布居(图3)，我们发现由于氨基的供电子作用，使与之相连的C原子电荷为-0.206，该C原子诱导其它C原子发生了电荷转移，使其中20个C原子带有约+0.001 ~ +0.031的电荷，因此，虽然氨基为供电子基团，但是它提供的电子并没有分散在G基质上，而是集中于一个C原子上，并通过诱导效应使整个体系具有较多的空穴，这进一步说明G-NH2的半导体类型为P型。

同时，空穴较多的体系易接受额外的电子，一旦有合适的金属原子靠近，将发生更多的电子转移，并使金属原子更稳定的吸附于该体系上[25]。

Fig.3 The Mulliken charge population of G-NH2.
图3 G-NH2的Mulliken电荷布居
为了研究双层G-NH2空间结构稳定性，我们重新建立了较小的G-NH2模型并进行优化，然后分别计算出了不同情况下G-NH2之间的层间距，如图4。

4种模型中，稳定性a＞b＞c＞d，相对能量：a=0.00 eV，b=0.03 eV，
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c=0.05 eV，d=0.16 eV。

据此我们推测G-NH2以图中a、b、c，3种形式存在更稳定。

4种模型中层间距均大于稳定石墨烯层间距计算值(3.85 Å)，因此不会发生聚集，有效地避免了石墨烯聚集对电极导电性的影响。

图4中a、b 2种模型的层间距较大，有利于多层物质的吸附，如吸附双层锂原子。

因此G-NH2是一种具有发展潜力的储存介质。

Fig.4 Several spatial configurations of G-NH2.
图4 不同空间构型的G-NH2
3.2单个锂原子在本征石墨烯上的吸附
为体现G和G-NH2作为电极材料时的性能差异，我们首先计算了G与单个锂原子的相互作用。

优化后的石墨烯C-C键长为1.42 Å，晶格常数为2.46 Å，与文献值相符[29]。

当Li原子在石墨烯上稳定吸附后，如图5，Li 原子位于石墨烯六元环中心，离G基底高度h为1.74 Å，吸附能为-1.77eV，Li所带电荷为+0.552，这与之前的研究相符[26]。

Fig.5 The adsorption of a lithium atom on grapheme.
图5 单个Li在石墨烯上的吸附
本征石墨烯的能隙为0，是具有半金属性的导体。

吸附Li原子后，能隙略微增加，为0.05 eV。

关于吸附前后态密度(DOS)的变化，如图6，吸附前后的DOS图在价带部分相差十分微小；在费米能级附近，即导带底和价带顶区域，两者的DOS几乎一致；导带部分：G-Li在3 eV 以及远处的5.2 eV附近出现波峰，说明体系的自由电子密度增加。

由能带理论我们可以判断出：G在吸附Li后能保持其优良的导电性能。

正因为如此，近年来G在锂电池领域的研究应用备受青睐。

Fig.6 The DOS of G and G-Li.
图6 G及G吸附Li(G-Li)原子后的DOS图
3.3G-NH2对单个锂原子的吸附
为了解Li与氨基相对位置对吸附性能的影响，对Li在G-NH2上的吸附，我们设计了3种情况：(1) Li与氨基同侧且离氨基较远(约为5.6 Å，图7a)；(2) Li在氨基异侧(图7b)；(3) Li与氨基同侧且离氨基较近：Li离氨基中N较近(图7c)，Li离氨基中H较近(图7d)。

优化后，分别计算了4种模型的结构参数、吸附能等值，如表1。

表1 Li原子在G和G-NH2不同位置的吸附数据
Table 1 The data of Li absorbed on G and on G-NH2 at different site.
△E/eV H/Å d Li-N /Å d Li-H1/Å d Li-H2/Å △Q 图7a -2.48 1.75 5.65 4.72 6.22 0.546 图7b -2.43 1.67 3.76 4.22 4.23 0.639 图7c -3.51 2.07 1.97 2.66 2.65 0.575 图7d -3.51 2.07 1.97 2.65 2.66 0.575 △E：adsorption energy; H：the distance between Li and substrate; d Li-N, d Li-H : the distance between Li and N, between Li and H respectivel y; △Q：the
charge of Li.
Fig.7 The absorption of Li atoms on G-NH2 at different site.
图7 Li原子在G-NH2上不同位置的吸附图7a的初始模型经优化后，G-NH2对Li原子吸附能为-2.48 eV，强于G对Li原子的吸附能-1.77 eV，更利于Li原子的稳定吸附；Li原子所带正电荷(0.546)略少于G吸附时Li的电荷(0.552); 其吸附高度为1.75 Å，略大于G吸附Li原子时的1.74 Å。

一般来说，金属原子的吸附高度越小，则吸附能和其所带正电荷越大。

图7a的
计算机与应用化学 2014, 31(5)
114 情况可能与Li 原子与氨基之间存在着某种相互作用有关。

为验证这种推测，我们将对图7c 和图7d 进行分析。

图7b 中，优化后Li 原子位于与氨基相连C 原子正下方。

前文提到该C 具有较多负电荷(-0.206)，因诱导效应使得周围3个C 原子具有较多正电荷(平均带电量0.026)，从而形成一个特殊空穴(C 与C 距离约2.52 Å，而在C 六元环中C 与C 距离为1.42 Å，见图3)。

Li 稳定吸附后位于该空穴中心，通过向基底转移电子使得上述3个C 平均电荷为-0.193，因此该体系△Q 多于其它3个体系，为0.639。

由于空穴空间结构的特殊性及石墨烯基底对N 的隔离作用，使该体系的h 和△E 均小于其它3个体系。

从图7c 可以看出，Li 与N 较近时，优化后氨基构型变化不大；从图7d 可以看出，当Li 原子靠近氨基中的H 时，优化后C-N 之间的σ 键发生转动而使N 与Li 相对且C-N σ 键向锂原子方向倾斜约11°，说明N 与Li 之间有相互作用。

为了解这种相互作用的机制，我们分析了Li 和N 的DOS 图及电荷密度图(图8)。

由电荷密度图出我们可以得出
Li 和N 的电子轨道发生了重叠；由DOS 图则可知，在4.8 eV 左右，Li 和N 发生了明显的轨道杂化，形成化学键。

因此，△E 和△Q 因成键和基底空穴的作用而增大，h 则因Li-N 化学键的方向性而增大。

据此，我们就可以对图7a 中的现象做进一步解释：虽然Li 距离N 较远，但氨基中N 仍对Li 仍有较弱的吸引作用，使得Li 的△Q 略微减小，△E 则因为基底较强的空穴作用而具有较大值。

Fig.8 The DOS and charge density of Fig.7b and Fig.7c. 图8 图7b 和图7c 模型中Li 和N 的DOS 图及电荷密度图
结合以上数据，我们可以得出：Li 在图7b 情况下吸附时，具有较大的吸附稳定性和更多的电荷转移，同时因氨基在Li 的异侧，故不会对Li 的扩散性能造成明显影响，所以图7b 体系更适合作为电极材料。

为了比较G 和G-NH 2分别吸附Li 后的电子性能，我们计算了图7中相关结构的DOS ，如图9。

与G 吸附Li 相比，G-NH 2吸附Li 后，图7所示4种体系在费米能级附近的电子密度明显大于G-Li ，说明其具有优良的导
电性能。

因此G-NH 2在储锂以及锂电池电极材料应用方
面具有良好的发展前景。

Fig.9 The DOS of Li absorbed on G and on G-NH 2.
图9 G 和 G-NH 2吸附锂时的DOS 图
3.4 G 和G-NH 2对多个锂原子的吸附
Pollak, E 等研究表明：当多个Li 在G 表面吸附时，由于其吸附能较低且Li 原子之间存在较强的库仑排斥力，使得Li 在G 上的最佳覆盖度仅为5 %(LiC 20) [27]。

我们对2个和3个Li 原子的吸附情况进行了计算(Li 2C 32 NH 2，Li 3C 32NH 2)。

结果表明，3个Li 在本G-NH 2模型上的吸附能较小(＜-1.30 eV)，故不能稳定吸附。

因此，讨论主要针对2个Li 原子的吸附情况。

对本征石墨烯而言，当两个Li 原子处于同层即2个Li 分散在G 表面时，其吸附能∆E 为 (-1.15 ~ -1.25) eV ；当2个Li 在G 表面上形成双原子层时，其 ∆E 仅为-0.98 eV 。

该结果说明，2个Li 无法稳定吸附在G 上，与Pollak, E 等的研究结果一致[27]。

对于G-NH 2体系(Li 2C 32NH 2)，与上述2种情况相同时的吸附能分别为(-1.63 ~ -2.01) eV 与 (-1.23 ~ -1.42) eV ，吸附能均有所提高，更利于Li 的储存。

此时Li 的覆盖度为6.25 %，与G 储锂(LiC 20)相比，G-NH 2的储锂量有所提高，因此G-NH 2是一种优异的储锂材料。

4 结论
G-NH 2的理论计算表明，理想G-NH 2为P 型半导体，能隙0.54 eV ，空间稳定性优于G ，具有优良的导电性能。

分析Li 与G-NH 2中氨基的相互作用表明：当Li 原子与氨基同侧但距离较远时(约5.6 Å)，Li 与氨基中的N 原子之间有弱相互作用; 当Li 在氨基异侧时，Li 只与基底相互作用，吸附能适中但具有较大的电荷转移；当Li 原子与氨基同侧且较近时，Li 与N 则形成化学键，因此具有较大的吸附能和吸附高度。

对G 与G-NH 2吸附多个Li 原子的计算表明，G-NH 2的储锂量比G 高且具有良好的吸附稳定性。

以上研究结果表明，G-NH 2是一种优良的储锂和电极材料，加上其安全环保特性，G-NH 2将拥有更好的发展前景。

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Theoretical study on the adsorption of lithium atoms on amino-functionalized graphene
Yuan Wenbin and Yang Lijun*
(Chemistry Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Nanchong 637009, Sichuan Province, China)
Abstract: First-principle calculations were used to obtain the characteristics of amino-functionalized graphene (G-NH2) and its corresponding capacity for adsorbing the lithium atoms. The calculational results indicate that the G-NH2 is p-type semiconductor and its energy gap is 0.54 eV. The interlayer spacing of G-NH2is greater than 4.0 Å which implies that G-NH2is more stable than graphene for not easily occurred aggregation. The adsorption energy of a lithium atom on G is -1.77 eV and its charge is 0.552. The adsorption energy of a lithium atom on
G-NH2 is in the range of (-2.43 ~ -3.51) eV and its charge is in the range of 0.546 ~ 0.639 following differently relative positions of the lithium atom and amino-group. Thus it exhibits a stronger adsorption and better charge-transfer performance when Li adsorbed on G-NH2. The cases of multiple lithium atoms adsorbed on G and G-NH2 show that the G-NH2 displays a stronger adsorption and more adsorbed amount. Overall, comparatively to the graphene, the G-NH2 exhibits a stronger adsorption, excellent charge-transfer property, and more adsorbed amount to when lithium atoms adsorbed on it.
Keywords: graphene; Amino-functionalized; lithium storage; electrode material
(Received: 2013-09-20; Revised: 2013-12-02)。