多组分系统热力学和相平衡

度近似为1 kg· dm-3。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。试求：
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。 解：利用克－克方程求T2=298.15K时纯水的饱和蒸气压p2： ln(p2/p1)= －vapHmq(1/T2－1/T1) /R
ln(p2/101325Pa)
=－40670 J· mol-1×(1/298.15K－1/373.15K) /8.315J· K-1· m (NH4 )2 SO4 (s)
R Q S
100 80 60 40 20 0
溶液 + (NH4 )2 SO4 (s)
溶液
P
-20 M 0 H2O
冰 + 溶液
L
冰 + (NH4 )2 SO4 (s)
50 60 70 80
N
10
20
30
40
%(质量)
90 100 (NH4)2SO4
13
——化学因“理”而精彩
t/℃
120 100 80 60 40
R
水蒸气 + (NH4 )2 SO4 (s)
Q S
时能得到最多的纯固 体。设固体量为Ws，
利用杠杆规则则有，
(51.8-38.4)(1kgWs)
溶液 + (NH4 )2 SO4 (s)
20 0
P
溶液
= (100-51.8)Ws
Ws=0.218kg
-20 M 0 H2O
7
——化学因“理”而精彩
典型例题
例2：1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设 此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g· mol-1, 水的 kb=0.52K· mol-1· kg，vapHmq = 40.67 kJ · mol-1 为常数，该溶液的密
4
——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92g·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔 气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78g·mol-1，沸点为 353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g
和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达
15
——化学因“理”而精彩
典型例题
含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85 ％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
例2：对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，
试绘制出该系统的相图；指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
12
——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔 点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的 (NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度 为51.8％)沸腾。
120
cB RT
3
——化学因“理”而精彩
典型例题
在300K时，液体A与B部分互溶形成a 和b 两个平衡相，
在a 相中A的物质的量0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa，在b 相中B的物质的量为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨 利常数为 解析： 由Raoult定律：在a相中A为溶剂则PA=PA＊XA 由Henry定律：在b 相中A为溶质PA=kx,A(1-XB) kPa。
p * B (T , p) B (T ) RT ln RT ln xB B (T , p) RT ln xB p
稀溶液的依数性
Tf kf mB
R(Tf* )2 kf MA fus H m,A
Tb kb mB
R(Tb* )2 kb MA * vap H m,A
t/℃
1800
I： 固溶体a
II： 固溶体a+固溶体b III：固溶体b IV：熔液+ 固溶体a
IV
b
c
1700
a
1600
I VI
1500
V： 熔液+固溶体b
V
D
VI：熔液 三相线ABD：固溶体a + 固溶体b + 熔液 自由度f=C+1-f=3-f： 单相区f=1，f=2； 两相区f=2，f=1；
（1）试绘出相图示意图。 （2）分析各组分存在的相平衡。 （3）含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4 ？若不能，如 何得到纯固体(NH4)2SO4 ？ （4）1kg含51.8％的(NH4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体
(NH4)2SO4 ，计算出最多能得到的(NH4)2SO4 的量。
=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535 x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达
气液平衡。求 （2）平衡时液相和气相的组成； 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) [1-x(苯)]
x(苯) = [ p(总) - p*(甲苯)] / [ p*(苯) - p*(甲苯)]
典型例题
例1：（3）含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4 ？若不
能，如何得到纯固体(NH4)2SO4 ？ （4）1kg含51.8％的(NH4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体 (NH4)2SO4 ，计算出最多能得到的(NH4)2SO4 的量。
冷却到接近-19.1℃
(2) cB≈mB r ≈0.02mol·kg-1×1 kg· dm-3=0.02mol· dm-3
= cBRT=0.02×1000 mol· m-3×8.315J· K-1· mol-1×298.15K=49.58kPa
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例2：1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设 此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g· mol-1, 水的 kb=0.52K· mol-1· kg，vapHmq = 40.67 kJ · mol-1 为常数，该溶液的密
p*(苯)=175.30kPa
p*(甲苯)=76.20kPa
5
——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92g·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔 气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78g·mol-1，沸点为 353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g
气液平衡。求 （3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。 △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g· mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g· mol-1)=2.174mol △mixS = - R[n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)] = - 8.3145 J· mol-1· K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J· K-1
度近似为1 kg· dm-3。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。试求：
(1) 此溶液的沸点升高值。 (2) 此溶液在25℃ 时的渗透压。
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
解：(1) mB=(2.22g/111.0 g· mol-1)/1kg=0.02mol· kg-1 Tb=kbmB=0.52K· mol-1· kg×0.02mol· kg-1 =0.01K
气液平衡。求 （1）373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）平衡时液相和气相的组成；
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
p2* H m (T2 T1 ) 解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： ln * p1 RTT 1 2
p * (苯) 30.03 103 J mol1 (373.15K 353.15K ) ln 0.5482 101.325kPa 8.3145J K 1 mol1 353.15K 373.15K
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92g·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔 气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78g·mol-1，沸点为 353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g
和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达
重要概念及相关公式
（理想液态）混合物 （理想稀）溶液 组成表示 偏摩尔量 化学势 各组分标准态、化学式表示相同
* pA pA xA
mixV=0，mixH=0，mixS=-nRSxBlnxB， mixG=mixH-TmixS 分溶剂和溶质，标准态、化学式表示不同
wB cB xB mB
xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996
此溶液的饱和蒸气压pA= p2xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa
9
——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
独立组分数
C S R R'
自由度
相图 相点
Physical Chemistry
多组分系统热力学和相平衡
——化学因“理”而精彩
问题的提出
简单体系求热力学函数变化的方法？
（1）整体求算，依赖热容，需要状态方程；
（2）利用加和性，根据摩尔量求算； （3）利用状态函数的定义式相互计算。 多组分体系热力学函数变化的方法？ 偏摩尔量
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——化学因“理”而精彩
a
bc
a
b
c
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——化学因“理”而精彩
典型例题
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲 线。
例1：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔 点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的 (NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为 51.8％)沸腾。
f C 2
相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
物系点
露点 泡点 杠杆规则
T /K
* Tb,B
g
定压 F
T1
C
D l
E
g-l
* Tb,A
n(l)gCD n(g)gCE
x1
xA
xA
x2
B
A
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——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
三相线、共熔点、转熔温度、低共熔混合物(固相完全不互溶) 步冷曲线
溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
① ② ③ 试绘制出该系统的相图； 指出个区域和三相线对应的相态和自由度； 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作 出冷却曲线，简述其相态的变化。 ④ 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近 1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。
(∂X/∂nB)T, p, nc
pB kx,B xB km,BmB kc,BcB
B
def
化学式计算式
U G A H ( ) ( )T , p ,nc (c B) )T ,V ,nc (c B) ( )S , p ,nc (c B) S ,V , nc (c B) ( nB nB nB nB
冰 + 溶液
L
冰 + (NH4 )2 SO4 (s)
50 60 70 80
N
10
20
30
40
%(质量)
90 100 (NH4)2SO4
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例2：对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和 1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发 生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固