紫外吸收光谱分析法

可用于结构鉴定和定量分析。
λ 400nm
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。
能级跃迁
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
p
p
p
p p
(HOMO LVMO)
max
伍德沃德——菲泽 规则
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置
可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准
值；
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体： max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm
立体结构和互变结构的影响
溶剂的影响
n<p
CO
p p
n
p
n
CO
非极性 极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
C
C
n
p
>p
p
n
p
p p
CC
非极性 极性
p → p*跃迁：红移； ；e
pp np
max(正己烷)
300
红移。
间二甲苯
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p ; R带
O
p p ; K带
苯环上助色基团对吸收带的影响
苯环上发色基团对吸收带的影响
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
不饱和烃π→π*跃迁
Leabharlann Baidu
K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:
p → p* 150-160nm
n → p* 275-295nm
p
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
p
K 带红移，R 带兰移；
R带max =205nm ；e10-100 165nm
不饱和醛酮
p
K带红移：165250nm
R 带兰移：290310nm
RK
p p np
p cc
cO
p R
n p
p n p
cO
芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； e=47000
E2带200204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm e=200
p → p*与苯环振动引起； 苯
max（nm） 254
e max 200
含取代基时， B带简化， 甲苯
261
1×104 L·mol-1·cm－1。 C=C 发色基团， 但 p → p*200nm。 助色基团取代 p → p* （K带)发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
共轭烯烃中的 p → p*
p
p
p
165nm 217nm p
紫外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrometry, UV
紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
1
4
远紫外光区: 100-200nm e 2
近紫外光区: 200-400nm
3
可见光区:400-800nm
250 300 350
立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
O
O
H2 H3C C C C OEt
OH
O
H H3C C C C OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
n→σ＊跃迁
所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
s*
p*
E K
R
n
E,B
p
s
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊ 和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物 分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和 基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体 系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基N=N-、乙炔基、腈基-C㆔N等。
助色团： 有一些含有n电子的基团 (如-OH、 -功O能R、(不-N能H吸2、收-Nλ>H2R0、0n-mX的等光)，)，它但们当本它身们没与有生生色色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才 能发生跃迁；
校正项
nii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
每增加一个共轭双键 +30
环外双键
+5
双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0
卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5
烷氧基（-OR） +6
羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R
CO
p
Y
K
① Y=H,R n → s* 180-190nm