短链氯化石蜡研究进展

农业基础科学现代农业科技2010年第15期短链氯化石蜡（SCCPs）是一组合成混合物，因其挥发性底、阻燃、电绝缘性好及价廉等优点，广泛用于金属加工润滑剂、密封剂、橡胶、油漆、塑料添加剂和纺织品的阻燃剂、皮革加工以及涂料涂层等[1]，是生产中不可缺少的大吨位精细化工产品，同时也是众多氯碱厂平衡氯气的重要产品。

SCCPs是氯化石蜡的一大类，氯化石蜡作为增塑剂，早在20世纪30年代就已经开始生产，在我国其产量仅次于DOP、DBP。

SCCPs被定义为持久性、生物蓄积性且有毒性的有机物，已在国际社会上引起了广泛关注，但目前国内鲜有针对短链氯化石蜡环境污染的研究。

欧洲联盟及其作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》缔约方的成员国根据《公约》第8条第1款提交了关于把短链氯化石蜡列入《斯德哥尔摩公约》的提案，作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》增列持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）中的一类化合物，2008年10月在瑞士日内瓦召开的联合国环境规划署POPs审查委员会的第4次会议上，委员会对短链氯化石蜡进行了公约附件E关于其终点的危害评估进行了审核。

SCCPs被列在美国环境保护局（EPA）的TRI（Toxic Release Inventory）名单中；被加拿大环境保护法列为优先有毒物质；并且也被列入欧洲水框架指令的优先危险物质名单中。

因此，加强对SCCPs的研究已经成为我国环境学研究的重要任务。

现主要综述SCCPs的物理化学性质以及分析方法等研究，并对其在我国的研究及生产提出建议。

1SCCPs的一般性质短链氯化石蜡（Short Chain Chlorinated Paraffins，SCPPs）也称短链氯化正构烷烃（polychlorinated n-alkanes，PCAs），又叫氯化烷（alkanes，chlorinated）、氯化烷烃（chlorinated alkanes）、氯化石蜡（chlorinated paraffins）。

短链氯化石蜡是正石蜡，其碳链长度为10~13个碳原子，以重量计，氯化程度约为16%~78%，其分子式为：C x H（2x-y+2）Cl y，其中x=10~13，y=1~13。

图1为2种短链氯化石蜡混合物（C10H17Cl5和C13H22Cl6）的结构，分子量在320~500。

常温下SCCPs为淡黄色或无色粘稠液体，蒸汽压在2.8×10-7~0.066Pa[2]。

SCCPs的水溶性K ow的值为0.49~1260.00μg/L，其中Cl的个数对于其水溶性有很明显的影响，与氯代芳香族化合物相反，在5个氯原子以内，随氯原子的个数增多，水溶性增强。

2SCCPs的化学性质SCCPs在植物[3]、沉积物[4]、大气、水体[5]、生物体以及大气中广泛存在，如调查发现，西班牙巴塞罗那附近Llobregat 河水中SCCPs含量在20~2100ng/L[6]，日本水体中其浓度比较高为220ng/L[7]，在瑞典的鱼类肌肉中的含量为1000~ 1600ng/g（lipid）[8]，环纹海豹和灰海豹肌肉中的含量分别为130、280ng/g（lipid），驯鹿和鱼鹰中浓度相对较低。

SCCPs具有持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移力以及对生物体具有毒性等化学性质，对环境及整个生态均有很大的影响。

2.1持久性按照经合组织（OECD）订立的相关准则，具有12个碳原子和1个氯原子的化合物（1-开蓬）很容易发生降解，在有适应性微生物的环境中，氯含量较低（例如，按重量计算，氯含量低于50%）的短链氯化石蜡可能会缓慢的生物降解，然而大多数其他短链氯化石蜡则无法发生降解。

欧洲联盟风险评估报告中指出，短链氯化石蜡在沉积物中的半衰期超过1年。

WHO在一份报告中指出，C10~12的短链氯化石蜡（氯含量58%）在活性污泥中进行降解，有氧条件下经过28d或在无氧条件下经过51d都不能使其降解。

英国环境局研究发现有氧环境下，SCCPs在淡水和海洋沉积物汇中的半衰期为1630d或450d[9]。

厌氧环境中，SCCPs在湖泊地区的持久性会达到50年[10]。

2.2生物蓄积性据报告，不同短链氯化石蜡的辛醇———水分配系数的对数值（log K ow）从5.06~8.12不等。

其生物浓缩潜力则因碳短链氯化石蜡研究进展周森崔育倩王玲*（青岛大学化学化工与环境学院环境科学系，山东青岛266071）摘要短链氯化石蜡（SCPPs）是一类具有持久性、生物蓄积性、毒性和远距离迁移能力的有机物，对环境和人体健康具有危害性。

目前国内还没有关于我国环境介质中SCCPs的污染水平或毒理评价的研究成果，导致我国在SCCPs的履约谈判中处于被动地位。

主要综述了SCCPs的物理化学性质以及分析方法等研究，并对其在我国的研究及生产提出建议。

关键词短链氯化石蜡；持久性有机污染物；性质；分析方法中图分类号X822文献标识码A文章编号1007-5739（2010）15-0022-03图12种短链氯化石蜡混合物（C10H17Cl5和C13H22Cl6）的结构基金项目国家海洋局海洋生物活性物质与现代分析技术重点实验室开放基金（MBSMAT-2009.06）*通讯作者收稿日期2010-07-0522原子数和氯原子数目不同而异。

短链氯化石蜡在鱼类体内的生物浓缩系数很高。

在鱼类中，如果碳原子数为1，而氯原子为7~10，生物浓缩系数则会高达11000。

根据实验室研究的测定，鱼类中的整体生物浓缩系数为1173~7816。

根据实地测定结果，红点鲑中C10~13短链氯化石蜡的整体生物浓缩系数为36500。

此外，对贝类中的生物浓缩进行了评估，其整体生物浓缩系数为5785~409900。

有证据表明安大略湖的鱼类中蓄积了短链氯化石蜡。

此外还在母乳中发现了短链氯化石蜡[11]。

SCCPs的生物富集因子高，在贻贝中氯含量为69%的多氯联苯十二烷的富集因子接近1.4×105[12]。

因具有疏水性和抗生物转化的特性，SCCPs在PCAs中的生物富集因子最高。

一份英国针对污水污泥的检测报告中显示，SCCPs的量为7~200mg/kg，MCCPs为300~9700mg/kg，但PCB的量为110~400μg/kg[13]。

Houde M等[14]研究1999—2000年的安大略湖和北部密歇根湖的SCCPs的浓度，发现在捕食者与被捕食者之间存在生物放大作用，在湖鳟鱼食物链中SCCPs的生物富集系数介于介于0.41~2.40。

2.3远距离环境迁移力SCCPs中氯化程度较低，碳链较短的组分具有挥发性，在室温下就能挥发进入大气或附着在大气中的颗粒物质上，由于具有持久性，所以能在大气环境中远距离迁移而不会被全部降解。

Borgen等[15]在斯瓦尔巴德群岛与挪威本土之间的熊岛采集到的空气样本中测到较高浓度的短链氯化石蜡（1800~10600pg/m3）。

Peters[16]和Barber等[17]相继测得在英国大气中也存在相当的短链氯化石蜡。

由于周围环境介质的影响，SCCPs不会永久停留在大气中。

会在一定条件下沉降进入各种环境介质，然后经过重复多次的挥发沉降就导致SCCPs分布到各地，甚至导致极低地区出现SCCPs的污染。

Wania[18]评估SCCPs对北极区域污染的潜力后指出SCCPs与四氯至七氯的PCBs对北极的污染潜力类似。

据报告，北极环境大气层中的短链氯化石蜡的总含量从1.07~ 7.25pg/m3不等[19]。

Tomy等[20]发现北冰洋区域白鲸体内含有SCCPs，且检测到多为SCCPs工业组分中易挥发部分。

SCPPs 在各类环境介质及远离工业区的偏远地区如北极地区的底泥、鱼类和哺乳动物中也不断被检测出[21]，已经引起了世界环境保护工作者和世界卫生组织的关注[22-23]。

2.4其他化学性质SCCPs同其他持久性有机污染物一样，具有致畸、致癌、致突变的毒性。

在毒性研究中发现，PCAs的毒性变化规律是碳链越短毒性越强，目前对SCCPs的毒性效应研究还比较少，根据现有资料，短链氯化石蜡对哺乳动物的毒性较低，SCCPs对兔、鼠都有致癌的潜力，而对于MCCPs和LCCPs 则没发现致癌的现象，SCCPs对鱼类和鸟类也没有明显的毒性[24]。

Fisk等[25]研究发现，SCCPs的急性毒性大约为TCDD（二恶英）的0.000001~0.000100倍，同时还对日本青鳉胚胎的独立效应进行研究，发现9600ng/mL的C10H15.5Cl6.5与7700 ng/mL的C10H15.3Cl6.7会导致青鳉鱼卵死亡。

Burykova[26]研究了C12，氯含量为56%的SCCPs对非洲爪蟾胚胎的毒性效应，发现500mg/L的SCCPs暴露下非洲爪蟾胚胎出现11%的死亡率。

另外，研究发现，口头服用SCCPs会使老鼠的肝脏重量增加；C10~C12（氯含量58%）的SCCPs会抑制生物体的生长以及对生物体的生殖能力有影响。

在啮齿动物的致癌性研究中发现，当剂量增加时，肝脏、甲状腺和肾的腺瘤和癌的发病率会相应增加。

尽管有可能引发这些肿瘤的潜在机制的表明，它们与人体健康无关，但据认为短链氯化石蜡具有致癌潜力。

引发肿瘤的无可见有害影响剂量为100mg/（kg 体重·d）。

短链氯化石蜡对于各种水生无脊椎动物具有高毒性，其无可见有害影响剂量远远低于0.1mg/L。

3SCCPs的分析方法日前，在实验室中已经对全球的一小部分氯化石蜡进行了分析[27]。

由于氯原子所在位置和氯化比例是千变万化的，氯化石蜡在氯化过程中会产生以千计的同系物，异构体、对映体和非对映体，成分复杂且为混合物，导致了SCCPs 难以进行分离、识别和测定[28]。

标准的分析方法如气相色谱技术难以将氯化石蜡分离，高分辨率气相色谱法（HRGC）只能区分出几个拱的溶析化合物[29]。

最近研究发现，相色谱耦合高分辨率质谱（HRMS）和电子捕获负电离（ECNI）是对氯化石蜡进行分析的标准方法[30]。

对于有不同氯化程度的氯化石蜡混合物的量化，自定义参考标准是不能用的[31]。

应用相色谱耦合高分辨率质谱（HRMS）具有出限低、高选择性，而且可以抑制其他污染物如多氯联苯以及一些CP的干扰[32]。

但这种方法在许多实验室不能使用。

因此，探索真正适合的分析方法，是环境科学研究的重要任务。

4对SCCPs研究的展望我国从20世纪50年代末开始生产SCCPs，随着国内塑料制品工业的迅速发展，氯化石蜡的发展也较快。

2003年底，产量为15万t/年，我国已成为世界第一大氯化石蜡生产国[33]，但由于短链氯化石蜡对环境的危害，在加拿大和德国已经停产。

我国的氯化石蜡产品没有区分氯化碳链的长短，也没有测定产品中短链氯化石蜡的报道，至今大多数工厂的产品中混有短链氯化石蜡，我国对于这一现状还没有提出具体的应对措施。