稀醋酸回收技术及应用
废醋酸分离及利用
醋酸作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业，但这些行业生产过程大多会产生不同浓度废醋酸，若不进行回收利用或处理方法不当，会造成污染，增加生产成本；如果能进行有效的处理，对污染防治、经济效益、持续发展等多方面有着重要的意义。
废醋酸处理大致可以分为两类：提纯废醋酸与合成下游产品。
１分离提纯提纯废稀醋酸的方法主要有：萃取、膜分离、吸附、精馏以及上述部分方法的联合。
１．１萃取法据报道［１－４］，对醋酸有较强萃取能力的萃取剂主要是叔胺类化合物的三辛胺（ＴＯＡ）和磷酰类化合物的氧化三辛膦（ＴＯＰＯ），配以极性稀释剂。
许林妹等［５］用磷酸三丁酯（ＴＢＰ）络合萃取废醋酸，证明ＴＢＰ萃取稀溶液时效果较好，分配系数与ＴＢＰ浓度成正比，与萃取温度成反比。
以叔胺为萃取剂进行醋酸提取分离，采用ｐＨ值“摆动效应”进行溶剂再生的工艺路线［６］在实验室取得很好的效果，但要实现工业化，须解决萃取剂的萃取能力不够强、处理费用高、溶剂再生易乳化等问题。
１．２膜分离法膜分离利用离子、分子和微粒的电性，几何尺寸的差别，将多组分的混合物进行精细分离。
在多种膜分离法中，用于有机溶剂回收纯化的操作方法主要是：扩散透析和渗透蒸发。
张和等人［７］用普通电渗析处理质量分数为２．５％醋酸的废水，醋酸可以浓缩到质量分数为２０％，但是当水中醋酸降为０．１％时操作电压急剧升高。
基于此余立新等［８］提出双极性膜电渗析法处理极稀醋酸废水，可以得到质量分数为３６％以上的浓缩醋酸，即使是还含有其它有机物的极稀废水，也可以使其ｐＨ值从４升到７。
但该过程电流效率低，过程能耗较高。
渗透蒸发处理稀醋酸国外研究较多，一般不采用单一组分膜，而是制成复合膜，增加膜热稳定性及渗透分离能力。
Ｋａｒｉｄｕｒａｇａｎａｖａｒ等［９］用聚乙烯醇硅树脂混合制成的膜渗透蒸发分离醋酸－水，有很好的效果，操作条件３０℃，ＰＶＡ（聚乙烯醇）与ＴＥＯＳ（四乙基原硅酸盐）质量比１∶２，进料流率３．３３×１０－２ｋｇ（ｍ２·ｈ）－１，分离１０％￣９０％废醋酸，最大分离因子为１１１６，该文章称交联密度越大，膜渗透蒸发效果越好，膜吸附是Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型控制的放热过程。
醋酸的萃取
重力流动的萃取塔
3、筛板塔
轻液 降液管 界面 重液 挡板 界面 重液 升液管 界面 （a）轻相分散 ） 轻液 （b）重相分散 ） 筛板 界面
输入机械能量的萃取塔
转盘塔 转盘塔的传质效率较 通量大， 高，通量大，操作弹 性大， 性大，在石油化工中 有较广泛的应用。 有较广泛的应用。
混合混合-澄清槽
优点：(1)级效率高于75% 优点：(1)级效率高于75% 级效率高于 (2)易设计、 (2)易设计、操作可靠 易设计 (3)易实现多级操作 (3)易实现多级操作 (4)不需高厂房和复杂辅助设备 (4)不需高厂房和复杂辅助设备 缺点： 缺点： (1)搅拌功率大，级与级要用泵输送液体， (1)搅拌功率大，级与级要用泵输送液体，动力消 搅拌功率大 耗大 (2)占地面积大 (2)占地面积大 (3)设备内的存液大， (3)设备内的存液大，使溶剂及有关的投资大 设备内的存液大
一、确定回收方法及选择理由； 确定回收方法及选择理由； 选用适宜的萃取剂； 二、选用适宜的萃取剂； 列举常见萃取操作流程及优缺点， 三、列举常见萃取操作流程及优缺点，并设计 醋酸水溶液中回收醋酸操作流程； 醋酸水溶液中回收醋酸操作流程； 四、列举常见的萃取分离设备并选择合适的萃取设备； 列举常见的萃取分离设备并选择合适的萃取设备； 陈述温度、压力、 五、陈述温度、压力、分配系数等因素对萃取操作的影 响；
醋酸水溶液中回收醋酸
第七组
醋酸是十分重要的基本有机原料， 醋酸是十分重要的基本有机原料，用于生产 醋酸纤维、喷漆溶剂、香料、染料、医药等， 醋酸纤维、喷漆溶剂、香料、染料、医药等，用 途非常广泛，需求也相当之大。长期以来， 途非常广泛，需求也相当之大。长期以来，醋酸 废水的处理一直是困扰许多企业的技术难题。 废水的处理一直是困扰许多企业的技术难题。醋 酸废水的随意排放严重的污染了周围的环境。 酸废水的随意排放严重的污染了周围的环境。研 究醋酸、 究醋酸、水的有效分离不仅可以带来经济和社会 效益，同时对于化工分离、 效益，同时对于化工分离、化工环保等学科的发 展也具有重要作用。 展也具有重要作用。
醋酐工艺流程说明
4.2.2 醋酐工艺流程说明4.2.2.1 流程概述本装置以醋酸为原料经裂解、吸收、蒸馏、回收工序，制得醋酐产品。
a) 醋酸裂解工序醋酸裂解工序流程示意图见图4.2-1。
b) 乙烯酮吸收工序乙烯酮吸收工序流程示意图见图4.2-2。
①乙烯酮的吸收由裂解炉产生的乙烯酮气体和废气首先进入第一吸收塔（T-201）底部，与塔顶部喷淋的醋酸，醋酐的混合液逆向接触，使大部分乙烯酮被吸收生成醋酐，塔底出来的粗醋酐浓度为85wt%，进入粗醋酐贮罐中。
图4.2-1 醋酸裂解工艺流程示意图第一吸收塔吸收液从粗醋酸酐罐(V-301)下部用第一吸收塔循环液泵(P-201)与来自第二吸收塔底部的循环液一起打入第一吸收塔循环冷却器经工业冷却带走反应热后进入第一吸收塔顶部。
第一吸收塔操作真空度：640mmHg；操作温度：35～40℃。
在第一吸收塔中未被吸收的乙烯酮气体，连同废气从塔顶出来进入第二吸收塔底部，与从塔顶喷淋下来的吸收液逆向接触，在第二吸收塔中，乙烯酮气体几乎全部被吸收掉，生成的粗醋酐及醋酸混合液与第一吸收塔循环液合并，同时取出一部分作为循环液进入第二吸收塔循环液泵(P-202)作循环吸收液用。
来自蒸馏系统吸收的醋酸与来自醋酸高位槽(V-401)的冰醋酸根据第一吸收塔排出的粗醋酐的浓度加入到第二吸收塔循环液中。
循环液泵打入第二吸收塔冷却器(E-202)用工业水冷却到25℃左右进入第二吸收塔顶部作喷淋吸收液用。
②尾气洗涤由第二吸收塔顶部出来的尾气在洗涤塔(T-203)中用循环洗涤液贮槽(V-201)中的水洗涤其中的醋酸蒸汽。
洗涤液用循环泵(P-203)输送经冷却器用冷冻盐水冷却后进入洗涤塔。
洗涤液循环使用，当稀醋酸浓度提高到20%后，将此醋酸用循环液泵打至稀醋酸回收工序稀醋酸贮槽。
由洗涤塔顶出来的尾气，再经尾气洗涤塔用水洗涤，然后，进入水环真空泵，分离罐，经液封槽进入裂化炉作燃料之用。
尾气洗涤塔的废水经液封槽放入下水，控制废水含酸小于0.09wt%操作温度20℃。
醋酸
液液萃取
双水相萃取
反胶束萃取 超临界流体 萃取
固相萃取
萃取原理分
1、液-液萃取的基本原理： 、 液萃取的基本原理 液萃取的基本原理： 在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂 萃取剂），形成液-液两相 ），形成液 液两相， （萃取剂），形成液 液两相，利用液体混合物中各组 分在两液相中溶解度的差异而达到分离的目的。 分在两液相中溶解度的差异而达到分离的目的。也称溶 剂萃取，简称萃取。 剂萃取，简称萃取。 2、在生物化工和精细化工中的应用 、 • 在生化药物制备过程中， 在生化药物制备过程中，生成很复杂的有机液体混合 这些物质大多为热敏性物质。 物。这些物质大多为热敏性物质。若选择适当的溶剂进 行萃取，可以避免受热损坏，提高有效物质的收率。 行萃取，可以避免受热损坏，提高有效物质的收率。例 如青霉素的生产，用玉米发酵得到含青霉素的发酵液， 如青霉素的生产，用玉米发酵得到含青霉素的发酵液， 以醋酸丁酯为溶剂， 以醋酸丁酯为溶剂，经过多次萃取可得到青霉素的浓溶 此外，象链霉素、 液。此外，象链霉素、复方新诺明等药物的生产采用萃 取操作也得到较好的效果。 取操作也得到较好的效果。香料工业中用正丙醇从亚硫 酸纸浆废水中提取香兰素，食品工业中用TBP从发酵液 酸纸浆废水中提取香兰素，食品工业中用 从发酵液 中萃取柠檬酸也得到了广泛应用。可以说， 中萃取柠檬酸也得到了广泛应用。可以说，萃取操作已 在制药工业、精细化工中占有重要的地位。 在制药工业、精细化工中占有重要的地位。
原料液依次通过各级，新鲜溶剂则分别加入各级的混合槽中， 原料液依次通过各级，新鲜溶剂则分别加入各级的混合槽中，萃取相和最后一级的萃余 相分别进入溶剂回收设备，回收溶剂后的萃取相称为萃取液（ ），回收溶剂后 相分别进入溶剂回收设备，回收溶剂后的萃取相称为萃取液（用E´表示），回收溶剂后 ´表示）， 的萃余相称为萃余液（ 的萃余相称为萃余液（用R´表示）。 ´表示）。 特点：萃取率比较高，但萃取剂用量较大，溶剂回收处理量大，能耗较大。 特点：萃取率比较高，但萃取剂用量较大，溶剂回收处理量大，能耗较大。
醋酸应用
乙酸 性质、用途与生产工艺
含量分析
用直径20mm、高25mm的称量瓶称取试样0.8～1.0g(称准至0.0002g)，连同称量瓶一起放入，300ml 磨口三角瓶中。三角瓶中预先装有新煮沸并冷却的水80ml，将称量瓶盖摇开，加2滴酚酞试液 (TS-167)，用lmol/L氢氧化钠溶液滴定至淡粉红色终点，并保持30s。 乙酸(%)=c?V×0.06005/G×100-60.05/46×x 式中c——氢氧化钠溶液的浓度，mol/L； V——滴定时所耗氢氧化钠溶液的体积，ml； G——试样质量，g； 0.06005一一乙酸的毫摩尔质量，g； 60.05一一乙酸分子量； 46一——甲酸分子量； x——甲酸含量(见下述质量指标分析)，％。 另按日本(1992)对(稀释)醋酸的含量分析法：准确称取试样约3g，加水15m1，用1 mol/L氢氧化 钠液滴定，加酚酞试液(TS-167)2滴。每mL 1mol/L。氢氧化钠液相当于醋酸(C2H4O2)60.05mg。
生产方法
1.乙醛氧化法 乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔，分段通入氧气，反应温度控制在70～75℃，塔顶气相压力 维持在0.098MPa，塔顶通人适量的氮气以防止气相发生爆炸。反应生成的粗乙酸凝固点应在 8.5～9.0℃之间，连续出料进入精制工段。尾气经低温冷却，冷凝液回流氧化塔，气体放空。 粗乙酸连续进入浓缩塔，塔顶温度控制在95～103℃，冷凝器冷凝的稀乙酸在稀酸回收塔内回收 乙酸，不能冷凝的气体进入低温冷凝器冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入 乙酸蒸发锅，塔顶温度维持在120℃左右，蒸馏出的乙酸即为成品。 2甲醇低压羰基化法(盂山都法) 以铑的羰基化合物和碘化物为催化剂，使甲醇和一氧化碳在水一乙酸介质中于175℃左右和低于 3.0MPa的条件下反应生成乙酸。反应产物先后经脱轻组分塔和脱水塔，分出的轻组分和含水乙 酸返回反应系统。所得粗产品再经蒸馏提纯即得成品醋酸。反应尾气先用冷甲醇洗涤，以回收 带出的碘甲烷(中间产物)，然后送往一氧化碳回收装置。 3低碳烷烃液相氧化法 常以丁烷为原料，乙酸为溶剂，乙酸钴为催化剂，以空气为氧化剂，在170～180℃：和5.5MPa 条件下进行液相催化氧化。也可以30～100℃的轻油为原料。所得混合酸经6个塔分离得乙酸。 类别 腐蚀物品 毒性分级 中毒 急性毒性 口服-大鼠 LD50: 3310 毫克/公斤 刺激数据 皮肤-兔子 20 毫克/24小时 中度; 眼睛-兔子 5 毫克/30秒 轻度 爆炸物危险特性 与空气混合遇火星可爆 可燃性危险特性 遇明火、高热、氧化剂可燃; 加热分解释放刺激烟雾 储运特性 库房通风低温干燥;与H发孔剂、氧化剂、碱类分开存放。 灭火剂 水、二氧化碳、泡沫、干粉
烟用二醋酸纤维工业进展
2．5万吨／年二醋酸纤烟用二醋酸纤维工业进展1 概述醋酸纤维素分子式为［C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x］n，n=200～400，当x=2.28～2.49(相当于醋酸含量53%～56%)时为二醋酸纤维素(简称二醋片)，二醋片的乙酰基含量为38%～40%。
二醋片具有耐候性、耐冲击、耐油、不带静电、二次加工性好等许多优良性能。
由于二醋酸纤维丝束用于卷烟过滤嘴具有吸味效果好、质地坚挺、截留烟气焦油效率高和构形美观等优点而广泛用于烟草工业。
1865年，德国人Schutzenberger用纤维素和醋酸在一定压力、温度下等一次合成了醋酸纤维素。
1879年，Franchimont首次用硫酸作为催化剂合成醋酸纤维取得成功，由于当时没有找到合适的溶剂，其工业开发和应用受到限制。
1904年，Miles和Eichengrum发现部分水解的三醋酸纤维可溶于丙酮，为醋酸纤维的工业应用开辟了道路，在第一次世界大战期间，醋酸纤维得到了一定的应用。
1920～1940年，科学家们对醋酸纤维的制造技术进行了广泛的研究并实现了工业化生产。
当今，醋酸纤维的制造技术已在世界各地得到应用，目前全世界二醋片的生产能力约为67万吨，生产二醋片和烟用丝束的三大巨头为美国Eastman公司、Celanese公司和日本大赛路化学株式会社。
其中美国的醋片产量占55%，日本占13%，欧洲占16%，其它国家和地区占16%。
我国醋酸纤维工业始于50年代且发展较慢，生产技术也比较落后，烟用醋酸纤维的发展就更晚。
80年代中国烟草总公司采用技贸结合的方式，与美国Celanese公司合资成立了南通醋酸纤维有限公司，由美国Celanese公司提供技术，在江苏省南通市建成了年产12500t烟用醋酸纤维丝束装置，填补了国内空白。
到90年代，南通烟用醋酸纤维丝束装置已扩建至年产25000t，并建成了为其配套的年产25000t的二醋片装置。
90年代中国烟草总公司还与美国Celanese公司合资在珠海和昆明建成了两家年产12500t的烟用醋酸纤维丝束工厂；另外陕西惠安与日本大赛路合资，采用日本技术在惠安建成了一套年产8000t的烟用醋酸纤维丝束装置。
一些常用药品的自制或回收讲解
1.氢氧化钠(苛化法)大烧杯中放纯碱(无水Na2CO3)50克，溶于300毫升水中，加热近沸，分次投入新鲜的生石灰约30克。
间歇地加热，使液体温度保持在80～100℃之间。
约经1小时后，加盖静置，让它沉降。
小心倾取上层清液，即得浓度约为10％的NaOH溶液。
残渣加水搅拌，静置后即得NaOH 稀溶液。
改用洗衣碱Na2CO3·10H2O为原料时，用量按106：286的比例增加。
2.硫酸钠(1)用碳酸钠和石膏制取：将研成细粉的生石膏(或粉笔灰)，分次投入沸热的Na2CO3饱和溶液中并加以搅拌，直到加入时液体显中性为止。
趁热过滤，将滤液浓缩至出现结晶膜，冷却后即析出分子式为Na2SO4·10H2O的结晶。
生石膏与无水Na2CO3的用量比约为2：1。
(2)用碳酸钠和硫酸制取：向20％的硫酸热溶液中分次少量地撒入碳酸钠粉末，直到撒入时不再发泡为止。
过滤，蒸发滤液至出现结晶，冷却后即得Na2SO4·10H2O。
(3)用制HCl后的废液制取：制取HCl后的废液废渣，其主要成分是NaHSO4(含NaCl)。
加少量水并将它加热，应限制水的用量，使留有一部分废渣(NaCl)。
倾取清液放冷，即析出NaHSO4。
制得的产品中尚含有少量NaCl，可用重结晶法提纯。
3.亚硫酸钠的提纯在烧杯中将工业品Na2SO3溶于50～60℃的水中。
如有不溶物，则加以过滤。
将溶液蒸发浓缩，即有无水Na2SO3的细小结晶析出。
俟杯内已有多量的结晶时，进行吸滤。
结晶用少量水洗涤，再迅速吸干(可用涤纶布或府绸包着结晶，再包上干毛巾挤压，或把它放在两块烘干的洁净砖瓦间压干吸干)，然后迅速炒干。
说明：(1)可将已洗涤过的结晶直接移入盛有蒸馏水(不溶有空气的)的细口瓶中而配制成所需用的溶液。
将蒸馏水煮沸后注入烧瓶内，再加塞放冷，即成不含有空气的蒸馏水。
瓶内最好预先充满CO2。
(2)母液中含SO42-及Cl-之量较多，可把它蒸干后供制取SO2用。
采用萃取——反萃取技术回收废水中的醋酸
第３ 期
张 春燕 等 ． 采用 萃取 —
反萃取技术 回收废水中的醋酸
・３ ・ １
液平衡数据， 对溶剂再生重视不够。 经常被用作 混合萃取剂核心成份的有三脂肪胺 Ｎ ３ 磷酸 ２， ｓ 三丁酷Ｔ Ｐ 或三辛基氧化磷Ｔ Ｐ 稀释剂和 Ｂ， Ｏ Ｏ。 助溶剂根据应用环境和工艺路线不同而变化。 针对大庆石化公 司化工二 厂的稀醋酸废 水， 经过 多次试验 ， 最终采取萃取一反萃取工 艺， 选用三脂肪胺 Ｎ ３ ｚ一正辛醇一磺化煤油为 ｓ 萃取剂 ， 回收醋酸制备醋酸钠 。
２ 试验部分
加入稀释剂正辛醇后其萃取效果一般。 例如， 选
用 ５０ Ｐ ０ Ｂ — ｏ Ｔ
正辛 醇作 为萃 取 剂 ７ 左右。 ７ ．７ 可见Ｔ Ｐ对醋酸的萃取效果不理想。１０ Ｂ ０ ％正 辛醇对醋酸的萃取在所考察的浓度范围内 Ｄ值 很小， 约为。３ｏ ｓ －９ Ｎ３ ｚ对于高浓度的醋酸萃取效 果很好， 但随着醋酸浓度的下降， 其萃取效果也 下降， 这可能是由于 Ｎ ３ ｚ与醋酸的缔合物较难 ｓ 溶于Ｎ３ ２而引起的。 ５
数 Ｄ值也随之增大， 这反映了混合溶剂中络合
齐 的作用。 ｄ 基 于上述结果 ， 我们又做了 Ｎ ３ ２与正辛醇 ｓ 不同含量配 比对不同浓度醋酸萃取的影响试
的氢氧化钠反萃取有机相中的醋酸 ， 待有机相 与醋酸母液分层彻底时， 分离出母液， 加入晶 种， 当母液中的三水醋酸钠达到饱和时， 可结晶 出Ｎ Ａ ３ ２ 反萃取剂可循环使用， ａ Ｃ・ Ｈ ０。 结晶母 液可用于配制反萃取剂 ， 这样反萃取时， 氢氧化 钠溶液过量， 使反萃取效率提高， 反萃取进行的 更完全， 试验结果显示反萃取效率达到９． ０， ８４ ０
ｏ ６ ８ ａｅｉ ａｉ ｗ ｓｅ ｔｒ ｖ ｂ ｅ ｃｒｉ ｏ ｔ ｅ ｔａｔ ｎ ｆ ％ ｃｔ ｃ ａｔｗａｅ ｈ ｅ ｎ ｒ ｄ ｏ ｘｒｃｉ ． ｃ ｄ ａ ｅ ａ ｅ ｕ ｆ ｏ
浅析影响稀醋酸提浓过程的因素
３ 结 论
总 之 ， 稀 醋酸 提 浓 过 程 中除 了掌 握 精 馏 塔 在
程中要控制好硫 酸 的加入量使反应完全 ， 如果硫 酸过量会使硫 酸消耗高 ， 同时 由于硫酸的强腐蚀
性 还会腐 蚀设 备 ； 酸 钠 过 量 则 使 醋 酸不 能 完 全 醋 回收 ， 酸 消耗 高 。醋 酸 钠 与 硫 酸反 应 生 成 的 反 醋 应 液 由 Ｔ 一５９上 部 加 人 ， 时萃 取 剂 由 Ｔ Ｑ ０ 同 Ｑ一
回收工段 主 要 是 回收醇 解 废 液 中 的 甲 醇 、 醋
２ ３ 中采采 出量 。
中采 采 出 量 应 遵 循 精 馏 塔 操 作 中 的物 料 平 衡， 当塔 加 料量 与加 料 浓度 变化 不大 时 ， 中采采 出
酸、 乙醛 。由于醋酸与水沸点相近 ， 采用一般 的精 馏操作需要更多的塔盘数及消耗更多 的蒸 汽。稀 醋酸提浓是采用 醋酸异丙酯作为共沸剂 ， 它与水
程 的 因素 。
这里说 的醋酸 异丙 酯溶 解 度也 就 是 Ｔ 一 ０ Ｑ ５６
馏出液的溶解度 ， 溶解度高 ， 则有利于稀醋酸的提 浓； 溶解度 低 ， 不 利于 稀醋 酸 的提 浓 。醋酸异 丙 则
酯溶解 度 除与本 身 特 性 有 关 外 ， 受 Ｔ ５６馏 还 Ｑ一 ０
２ 影 响稀醋酸提浓过程的 因素
２１ ０ ０年第 ３ 第 ４期 ０卷
张全 风等． 浅析影 响稀醋酸提浓过程的因素
ｌ ７
浅析 影 响稀 醋 酸 提 浓 过 程 的 因素
张 全风
张 巧玲
（ 山西三 雏集 团股 份 有 限公 司， 山西 洪洞 ，４ ６ ３ ０ １０ ）
［ 摘 要 ］ 分析加料浓度 、 再沸器 、 中采 采 出量、 酸异丙酯 的溶解 度、 离器界 面及反应 系统对稀 醋酸 醋 分
稀醋酸溶液萃取回收工艺研究
ｃｏｌｕｍபைடு நூலகம்．
ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｔ ｔｈｅ ｌａｓｔ，ｗｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ
ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｓ１００ ｂｙ ｓｉｍｐｌｅ ｖａｃｕｕｍ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ． Ｆｏｒ ＲＰＣ，Ｕｎｄｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｓ２００ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｓ２００ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅｓ
ａｓ ａ
ｃｏｌｕｍｎ，ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ
ｓｏｍｅ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ
ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｗｏ—ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ．Ｉｎ
ａ
ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒａｎｇｅ，ｉｔ ｉｓ ｍｏｒｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ ｔｏ ｔｈｅ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｅｃｏｍｅｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｅａｃｈ ｐｕｌｓｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍａｔｃｈｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｕｍ ｐｕｌｓｅ
指导教师签名：—要鑫墨址
学位论文作者签名：
幺玉≥圣
常用溶剂回收方法
常用溶剂的回收及精制方法在我们的实验中，常常需要应用很多的有机溶剂，这些溶剂用过以后就会混入许多有机及无机物质，并带进了很多水分，除去这些杂质和水分后，这些溶剂就又可以重新使用了，因此，再生溶剂也是贯彻增产节约的具体表现，在分析和色谱实验中对溶剂的纯度要求更高。
一般重蒸的溶剂或市售工业品均不可直接应用，必须进一步精制，否则将影响实验的结果。
因此，将各种溶剂的再生和精制方法分述于下：一、石油醚石油醚是石油馏分之一，主要是饱和脂肪烃的混合物，极性很低，不溶于水，不能和甲醇、乙醇等溶剂无限止地混合，实验室中常用的石油馏分根据沸点不同有下列数种，其再生方法大致相同。
沸点比重轻石油醚 35— 0.59—0.62重石油醚 60一 0.64一0.66汽油 80一 0.67一0.72汽油 120— 0.72 —0.75再生方法：用过的石油醚，如含有少量低分子醇，丙酮或乙醚，则置分液漏斗中用水洗数次，以氯化钙脱水、重蒸、收集一定沸点范围内的部分，如含有少量氯仿，在分液漏斗中先用稀碱液洗涤，再用水洗数次，氯化钙脱水后重蒸。
精制方法：工业规格的石油醚用浓硫酸，每公斤加50一振摇后放置一小时，分去下层硫酸液，可以溶去不饱和烃类，根据硫酸层的颜色深浅，酌情用硫酸振摇萃取二、三次。
上层石油醚再用5％稀碱液洗一次，然后用水洗数次，氯化钙脱水后重蒸，如需绝对无水的，再加金属钠丝或五氯化二磷脱水干燥。
二、环乙烷沸点，性质与石油醚相似，再生时先用稀碱洗涤。
再用水洗，脱水重蒸。
其精制方法将工业规格环乙烷加浓硫酸及少量硝酸钾放置数小时后，分去硫酸层，再以水洗，重蒸，如需绝对无水的，再用金属钠丝脱水干燥。
三、苯沸点，比重0.879，不溶于水，可与乙醚、氯仿、丙酮等在各种比例下混溶，纯苯在时固化为结晶，常利用此法纯化。
再生方法：用稀碱水和水洗涤后，氯化钙脱水重蒸。
精制方法：工业规模的苯常含有噻吩、吡啶和高沸点同系物如甲苯等，可将苯1000毫升，在室温下用浓硫酸每次80毫升振摇数次，至硫酸层呈色较浅时为止，再经水洗，氯化钙脱水重蒸，收集79—℃馏分。
醋酸纤维的加工工艺原理及应用
堕卿
醋 酸 纤 维 的加 工 工 艺原 理及 应 用
露 李 江 ［塔城地 区纤维检验所，新疆 乌 苏 ８３３０００］
醋酸纤维虽然具有诸多优点 ，但是其本身也存 在强力较低 、耐用性能较差的缺点 ，这也是纺织用醋 酸长丝消费量在最近几年持续下 降的原因之一 。 自 醋 酸 纤 维 开 始工 业 化 生 产 以来 ，国 内外 研 发 人 员 就 一 直致力于以促进 醋酸纤维工业发展 、开拓醋酸纤 维应用为 目的的研究 工作 。此外 ，虽然醋酸纤维生 产过程无污染 ，原料可 以再生 ，适合可持续 发展 ，但 传统醋酸纤维 以木材 、棉短绒为原料 ，由于林业资源 的限制 、技术问题等原因，使得醋酸纤维工业的发展 受到较大的限制 ，因此开发新 的原 材料 以制备纤维 素醋酸醋及相应 的纤维生产工艺成为近些年国内研 究 的热 点 。
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含醋酸废水的一般处理方法
含醋酸废水的一般处理方法醋酸作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业,但这些行业生产过程大多会产生不同浓度废醋酸,若不进行回收利用或处理方法不当,会造成污染,增加生产成本;如果能进行有效的处理,对污染防治、经济效益、持续发展等多方面有着重要的意义。
废醋酸处理大致可以分为两类:提纯废醋酸与合成下游产品。
1分离提纯提纯废稀醋酸的方法主要有:萃取、膜分离、吸附、精馏以及上述部分方法的联合。
1.1萃取法据报道,对醋酸有较强萃取能力的萃取剂主要是叔胺类化合物的三辛胺(TOA)和磷酰类化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以极性稀释剂。
许林妹等用磷酸三丁酯(TBP)络合萃取废醋酸,证明TBP萃取稀溶液时效果较好,分配系数与TBP浓度成正比,与萃取温度成反比。
以叔胺为萃取剂进行醋酸提取分离,采用pH值“摆动效应”进行溶剂再生的工艺路线在实验室取得很好的效果,但要实现工业化,须解决萃取剂的萃取能力不够强、处理费用高、溶剂再生易乳化等问题。
1.2膜分离法膜分离利用离子、分子和微粒的电性,几何尺寸的差别,将多组分的混合物进行精细分离。
在多种膜分离法中,用于有机溶剂回收纯化的操作方法主要是:扩散透析和渗透蒸发。
张和等人用普通电渗析处理质量分数为2.5%醋酸的废水,醋酸可以浓缩到质量分数为20%,但是当水中醋酸降为0.1%时操作电压急剧升高。
基于此余立新等提出双极性膜电渗析法处理极稀醋酸废水,可以得到质量分数为36%以上的浓缩醋酸,即使是还含有其它有机物的极稀废水,也可以使其pH值从4升到7。
但该过程电流效率低,过程能耗较高。
渗透蒸发处理稀醋酸国外研究较多,一般不采用单一组分膜,而是制成复合膜,增加膜热稳定性及渗透分离能力。
Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅树脂混合制成的膜渗透蒸发分离醋酸-水,有很好的效果,操作条件30℃,PVA(聚乙烯醇)与TEOS(四乙基原硅酸盐)质量比1∶2,进料流率3.33×10-2 kg(m2·h)-1,分离10%~90%废醋酸,最大分离因子为1 116,该文章称交联密度越大,膜渗透蒸发效果越好,膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放热过程。
醋酸水溶液中回收醋酸
沸点：77.2℃
溶解性 ：微溶于水,8.3 g/100 mL，
20 °C ，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂 密 度 相对密度 (水=1)0.90；相对密度(空气=1)3.04 稳定性 稳定.
主要用途 用途很广，主要用作溶剂，及用于染料和一些医药中间 体的合成 。
该项目的萃取剂是异丙醚
醋酸—水—异丙醚平衡数据（20 ℃ ）
（1）萃取剂的选择性：指萃取剂S对被萃取组份A与对其它组份的溶解能力之间的差异。可见，其 差异越大，选择性越好。所需萃取剂的用量可以减少，产品的质量也较高。
（2）萃取剂与稀释剂的互溶度：萃取剂S与稀释剂B的互溶度愈小，愈有利于萃取。 （3）萃取剂的物理性质：
密度：无论是哪一种萃取设备进行萃取操作，萃取相与萃余相之间应有一定的密度差。以 利于两个液层在充分接触后，能够较快在分层，从而提高设备的生产能力。
燃爆危险： 本品极度易燃，具刺激性。
危险特性： 其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与 氧化剂能发生强烈反应。在空气中久置后能生成有爆炸性的过氧化物。在火场中，受 热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会 着火回燃。
主要成分： 纯品
异丙醚
常州工程职业技术学院
密度0.814g/cm3
熔点-34℃
沸点365～367℃
闪点145℃
易溶于非极性溶剂，溶于乙醇、乙醚。不溶于水。以正辛醇为原料、氧 化铝为催化剂进行氨化制得。用于金属萃取剂，对铀、钍等锕系元素有较好 的萃取性能，也用于萃取分离稀土和铂族等有色金属。还用于有机酸的萃取 回收和废水处理。无色油状液体。有氨的气味。密度0.814g/cm3。熔点-34℃， 沸点365～367℃。闪点145℃。易溶于非极性溶剂，溶于乙醇、乙醚。不溶 于水。以正辛醇为原料、氧化铝为催化剂进行氨化制得。用于金属萃取剂， 对铀、钍等锕系元素有较好的萃取性能，也用于萃取分离稀土和铂族等有色 金属。还用于有机酸的萃取回收和废水处理。
醋酸废水回收利用技术现状及展望
醇为 反应物 ，使 醋酸转 化为醋酸 甲酯催 化剂选 用强 酸性 阳离 子交换 树 脂 ＮＫＣ一 ．采用 波纹 丝 网填 料 ９
填充催 化剂 的新 型装填 方式 ．通 过醋酸 和 甲醇 的催 化 酯化反 应实 现 了对 １％￣ ０ ０ ３ ％稀醋 酸 的有效 回收 ．
水 的特 点是 酸 性大 ， ＯＤ 值高 。 理 比较 困难 。如 Ｃ 处
稀 醋 酸水 溶 液 的两 组 份 水 和醋 酸 沸 点相 差 不 大 ， 择适 当 的夹 带剂将 水从塔顶 蒸出 ， 选 增大 了醋酸
和水 的相对 挥发 度 ，分离 所需 的理论 塔板数 和回流
果将 这类含 醋 酸的废水 直接排 放 。则 会对 环境 造成
在 大部分条件 下 ，稀 醋酸 的转化 率可 以达到 ８％以 ０
上。
１ ． 化精馏法 ５催
简单 。 但对萃 取剂 的要 求 比较 高 。 目前 还处 于实验 室
２１年 期 ０ 第２ ２
精 化工 及中 体 细 原料 间
专 家 论 坛 一３ 一
醋 酸 废 水 回 收 利 用 技 术 现 状 及 展 望
李 明 （ 北京 江宁 化工技 术研 究所 ，０ ０ ６ １０ ７ ）
摘 要： 介绍 了醋 酸废水 回收利用 的主要方 法精馏 法 ， 剂萃取 法 ， 附法 ， 化法 以及 膜分离法等 的研 溶 吸 酯
１ 精 馏 法
内 ， 塔 中水 随夹 带剂被 蒸 出， 在 经过冷 却后与夹带 剂 分层 分离 ， 带剂 返 回塔 中 ， 夹 水被分 离后 排放 ， 塔 在 釜 即可 以得 到醋 酸产品 。 与普通精馏 相 比。 共沸精 馏 法 的优 点是 回流 比低 。因而可以降低精馏 所需要 的
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稀醋酸回收技术及应用
2010-03-11
醋酸是一种重要有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸（PTA）、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等，广泛应用于化工、轻纺、医药、染料等行业。
醋酸制备和使用的各种工业生产过程中，会产生大量含醋酸废水，对其进行回收利用不仅具有重大的经济效益，而且有利于环境保护。
近年来很多研究者对醋酸稀溶液的分离问题开展了研究工作，当前国内外醋酸水溶液的分离方法主要有精馏法、溶剂萃取法、吸附法、中和法和萃取精馏联合法等。
一、精馏法
普通精馏法醋酸与水不形成共沸物，可采取普通精馏法，塔底得到醋酸。
醋酸-水虽然不形成恒沸物，但二者挥发度接近，且属于高度非理想物系，若要得到高纯的醋酸，普通精馏需要很多的塔板和很大的回流比，这将耗费大量加热蒸汽，经济效果差，故一般不采用。
该法主要用于含水量小的粗醋酸的提纯。
共沸精馏法操作过程是：低沸点的挟带剂和原料液共同进入共沸精馏塔，使得醋酸与水的相对挥发度增大，塔顶蒸出水和挟带剂，经冷却后分层分离，挟带剂返回塔中，水被排放，在塔釜即可得到醋酸产品。
采用共沸精馏法时，一般要求醋酸含量较高，挟带剂组成稳定。
共沸精馏和普通精馏相比，塔板数和回流比降低，能耗低。
常用的挟带剂有醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯/苯、二异丙醚/苯、三氯三氟甲烷、环己烷、正戊酸乙酯、醋酸甘油酯、己醚等。
二、溶剂萃取法
溶剂萃取法是用于分离水和醋酸最早的方法之一，萃取分离的效果与选用的萃取剂及工艺流程有关。
与醋酸沸点相比较，萃取剂可分为低沸点萃取剂和高沸点萃取剂；按照萃取剂官能团类型可分为含氧萃取剂、含磷萃取剂和有机胺萃取剂。
低沸点溶剂萃取法该法使用沸点比醋酸低的萃取剂，主要是含氧萃取剂，例如低分子量的酯、醇、醚和酮。
虽然这类萃取剂萃取醋酸的分配系数不大，但应用广泛，主要因为溶剂与醋酸容易分离。
该法适用于处理浓度较高的醋酸溶液。
高沸点溶剂萃取法醋酸高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂，如三辛基氧磷（TOPO）、磷酸三丁酯（TBP）、环己酮、三辛胺。
其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯萃取效果较好。
胺萃取剂与膦萃取剂相比，具有价格低、挥发度较高及萃取效率高等特点。
由于胺呈碱性，与醋酸结合生成铵盐，从而可提高醋酸的萃取率。
叔胺的分配系数相当高，低分子量的叔胺萃取容量大，但分子量越低，胺在水中的溶解度越大。
Alamine 336直链叔胺的溶解度小（10mg/L），且热稳定性好，所以对三辛胺研究较多。
醋酸高沸点萃取法是回收低浓度醋酸的合适方法。
当被处理液的醋酸含量低于5%时，采用高沸点萃取法的经济效益更明显。
三、联合法
从稀醋酸溶液中回收利用醋酸采用单一精馏技术或萃取技术很难取得满意的效果，工业上广泛使用多工艺联合法获得可再利用醋酸。
高沸点溶剂萃取精馏联合法萃取精馏是向精馏系统中加入高沸点难溶于水的萃取剂，增大组分之间的相对挥发度，使分离变得容易进行。
流程见图1，主要设备为萃取塔、溶剂回收精馏塔，溶剂、醋酸与其他重组分自萃取精馏塔1底部引出，塔2塔顶获得醋酸，塔底获得重复使用的萃取剂。
低沸点溶剂萃取共沸精馏联合法 D.F.Othmer教授提出了溶剂萃取和共沸精馏联合法，后由Amberg等对此法进行了改进。
该方法的特点是在萃取剂中加入水的挟带剂，或者萃取剂本身就是挟带剂，这样在溶剂再生时，低沸点溶剂和少量水分可一起被蒸出。
目前此方法已在中等浓度醋酸溶液的分离中获得了应用。
日本某公司用此方法处理含醋酸30%的废水，工艺流程见图2。
该工艺以醋酸乙酯为萃取剂，苯为稀释剂，苯与水形成共沸液，同时能降低酯在水中的溶解度，回收的醋酸纯度达到99.9%。
四、其他方法
吸附分离法适用于分离低浓度的醋酸水溶液。
当稀醋酸水溶液与活性炭接触时，醋酸和一部分水被活性炭吸附，再加热该活性炭至250℃，脱附得到浓缩的醋酸水溶液。
中和法常用于小量低浓度醋酸废水的处理，中和剂一般选用纯碱或石灰，
处理后的醋酸盐可回收利用。
酯化法主要是利用固体酸填料等作催化剂，采用反应型精馏法，将稀醋酸转化为醋酸甲酯或醋酸乙酯，实现回收利用醋酸的目的。
膜渗透法据文献报道，该法能将超低浓度的醋酸稀溶液提高到36%（W），膜应用稳定性和渗透处理量有待进一步研究。
该法为实现1%（W）以下稀酸回收成为可能，并降低后续回收醋酸工艺的物耗和能耗。
五、联合法应用实例与工艺改进
南通醋酸纤维有限公司（南纤公司）是生产二醋酸纤维素片和烟用二醋酸纤维素丝束的大型合资企业。
该公司稀醋酸回收技术采用低沸点溶剂萃取和共沸精馏联合法，其中萃取采用微分接触逆流萃取；萃取剂的选择和设计充分考虑到二醋酸纤维素片生产过程中产生稀醋酸液流的理化特性。
由于每生产1t二醋酸纤维素片约产生12t稀醋酸（浓度约30%）。
此稀酸溶液中含有悬浮醋片，首先要用过滤器将悬浮杂质过滤掉，工艺流程见图3。
近年来，南纤公司经过多年持续技术改造，在降低消耗、提高产能等方面取得较大成绩。
通过主萃取剂分解物在线合成并自动返回生产系统，大大减少了主萃取剂的补给量，使主萃取剂的消耗下降至原有水平30%左右；通过利用活性碳纤维吸附处理醋酸回收系统放空气体，使放空气体中非甲烷总烃含量下降至
120mg/L以下；通过醋酸萃取塔内构件、精馏塔内构件重新设计，萃取剂组分优化设计，废水余热利用等措施，不但降低了蒸汽消耗，节约能源，还提高了醋酸回收处理能力约25%。
由于南纤公司在节能减排等方面作出突出贡献，该项目获得2008年南通市科技进步特等奖。
但是，在降低消耗、提高产能的同时，也发现溶剂回收塔塔板容易堵塞等新问题亟待解决。
经工艺分析探索，确认塔板堵塞的根本原因，是稀酸中金属离子与磷酸根在塔内温度条件下形成磷酸盐而成为塔板污垢，尤以磷酸铁污垢最难解决，目前该课题仍在攻关之中。
从水溶液中分离回收醋酸的方法很多，分离方法的选择要根据醋酸浓度的高低与水量的大小等因素综合考虑。
一般来说，对于低浓度的醋酸溶液，以胺为溶剂的萃取法是合适的分离方法；而对浓度较高醋酸溶液，则宜选择低沸点溶剂和共沸携带剂，采用萃取－共沸精馏
联合法来分离回收醋酸。
南纤公司采用溶剂萃取和共沸精馏联合法，经持续工艺改进，在行业内节能减排等方面处于明显优势。