稀醋酸回收技术及应用

稀醋酸回收技术及应用

2010-03-11

醋酸是一种重要有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸（PTA）、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等，广泛应用于化工、轻纺、医药、染料等行业。醋酸制备和使用的各种工业生产过程中，会产生大量含醋酸废水，对其进行回收利用不仅具有重大的经济效益，而且有利于环境保护。近年来很多研究者对醋酸稀溶液的分离问题开展了研究工作，当前国内外醋酸水溶液的分离方法主要有精馏法、溶剂萃取法、吸附法、中和法和萃取精馏联合法等。

一、精馏法

普通精馏法醋酸与水不形成共沸物，可采取普通精馏法，塔底得到醋酸。醋酸-水虽然不形成恒沸物，但二者挥发度接近，且属于高度非理想物系，若要得到高纯的醋酸，普通精馏需要很多的塔板和很大的回流比，这将耗费大量加热蒸汽，经济效果差，故一般不采用。该法主要用于含水量小的粗醋酸的提纯。

共沸精馏法操作过程是：低沸点的挟带剂和原料液共同进入共沸精馏塔，使得醋酸与水的相对挥发度增大，塔顶蒸出水和挟带剂，经冷却后分层分离，挟带剂返回塔中，水被排放，在塔釜即可得到醋酸产品。采用共沸精馏法时，一般要求醋酸含量较高，挟带剂组成稳定。共沸精馏和普通精馏相比，塔板数和回流比降低，能耗低。常用的挟带剂有醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯/苯、二异丙醚/苯、三氯三氟甲烷、环己烷、正戊酸乙酯、醋酸甘油酯、己醚等。

二、溶剂萃取法

溶剂萃取法是用于分离水和醋酸最早的方法之一，萃取分离的效果与选用的萃取剂及工艺流程有关。与醋酸沸点相比较，萃取剂可分为低沸点萃取剂和高沸点萃取剂；按照萃取剂官能团类型可分为含氧萃取剂、含磷萃取剂和有机胺萃取剂。

低沸点溶剂萃取法该法使用沸点比醋酸低的萃取剂，主要是含氧萃取剂，例如低分子量的酯、醇、醚和酮。虽然这类萃取剂萃取醋酸的分配系数不大，但应用广泛，主要因为溶剂与醋酸容易分离。该法适用于处理浓度较高的醋酸溶液。

高沸点溶剂萃取法醋酸高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂，如三辛基氧磷（TOPO）、磷酸三丁酯（TBP）、环己酮、三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯萃取效果较好。胺萃取剂与膦萃取剂相比，具有价格低、挥发度较高及萃取效率高等特点。由于胺呈碱性，与醋酸结合生成铵盐，从而可提高醋酸的萃取率。叔胺的分配系数相当高，低分子量的叔胺萃取容量大，但分子量越低，胺在水中的溶解度越大。Alamine 336直链叔胺的溶解度小（10mg/L），且热稳定性好，所以对三辛胺研究较多。醋酸高沸点萃取法是回收低浓度醋酸的合适方法。当被处理液的醋酸含量低于5%时，采用高沸点萃取法的经济效益更明显。

三、联合法

从稀醋酸溶液中回收利用醋酸采用单一精馏技术或萃取技术很难取得满意的效果，工业上广泛使用多工艺联合法获得可再利用醋酸。

高沸点溶剂萃取精馏联合法萃取精馏是向精馏系统中加入高沸点难溶于水的萃取剂，增大组分之间的相对挥发度，使分离变得容易进行。流程见图1，主要设备为萃取塔、溶剂回收精馏塔，溶剂、醋酸与其他重组分自萃取精馏塔1底部引出，塔2塔顶获得醋酸，塔底获得重复使用的萃取剂。

低沸点溶剂萃取共沸精馏联合法 D.F.Othmer教授提出了溶剂萃取和共沸精馏联合法，后由Amberg等对此法进行了改进。该方法的特点是在萃取剂中加入水的挟带剂，或者萃取剂本身就是挟带剂，这样在溶剂再生时，低沸点溶剂和少量水分可一起被蒸出。目前此方法已在中等浓度醋酸溶液的分离中获得了应用。日本某公司用此方法处理含醋酸30%的废水，工艺流程见图2。该工艺以醋酸乙酯为萃取剂，苯为稀释剂，苯与水形成共沸液，同时能降低酯在水中的溶解度，回收的醋酸纯度达到99.9%。

四、其他方法

吸附分离法适用于分离低浓度的醋酸水溶液。当稀醋酸水溶液与活性炭接触时，醋酸和一部分水被活性炭吸附，再加热该活性炭至250℃，脱附得到浓缩的醋酸水溶液。

中和法常用于小量低浓度醋酸废水的处理，中和剂一般选用纯碱或石灰，

处理后的醋酸盐可回收利用。

酯化法主要是利用固体酸填料等作催化剂，采用反应型精馏法，将稀醋酸转化为醋酸甲酯或醋酸乙酯，实现回收利用醋酸的目的。

膜渗透法据文献报道，该法能将超低浓度的醋酸稀溶液提高到36%（W），膜应用稳定性和渗透处理量有待进一步研究。该法为实现1%（W）以下稀酸回收成为可能，并降低后续回收醋酸工艺的物耗和能耗。

五、联合法应用实例与工艺改进

南通醋酸纤维有限公司（南纤公司）是生产二醋酸纤维素片和烟用二醋酸纤维素丝束的大型合资企业。该公司稀醋酸回收技术采用低沸点溶剂萃取和共沸精馏联合法，其中萃取采用微分接触逆流萃取；萃取剂的选择和设计充分考虑到二醋酸纤维素片生产过程中产生稀醋酸液流的理化特性。

由于每生产1t二醋酸纤维素片约产生12t稀醋酸（浓度约30%）。此稀酸溶液中含有悬浮醋片，首先要用过滤器将悬浮杂质过滤掉，工艺流程见图3。

近年来，南纤公司经过多年持续技术改造，在降低消耗、提高产能等方面取得较大成绩。通过主萃取剂分解物在线合成并自动返回生产系统，大大减少了主萃取剂的补给量，使主萃取剂的消耗下降至原有水平30%左右；通过利用活性碳纤维吸附处理醋酸回收系统放空气体，使放空气体中非甲烷总烃含量下降至

120mg/L以下；通过醋酸萃取塔内构件、精馏塔内构件重新设计，萃取剂组分优化设计，废水余热利用等措施，不但降低了蒸汽消耗，节约能源，还提高了醋酸回收处理能力约25%。由于南纤公司在节能减排等方面作出突出贡献，该项目获得2008年南通市科技进步特等奖。但是，在降低消耗、提高产能的同时，也发现溶剂回收塔塔板容易堵塞等新问题亟待解决。经工艺分析探索，确认塔板堵塞的根本原因，是稀酸中金属离子与磷酸根在塔内温度条件下形成磷酸盐而成为塔板污垢，尤以磷酸铁污垢最难解决，目前该课题仍在攻关之中。

从水溶液中分离回收醋酸的方法很多，分离方法的选择要根据醋酸浓度的高低与水量的大小等因素综合考虑。一般来说，对于低浓度的醋酸溶液，以胺为溶剂的萃取法是合适的分离方法；而对浓度较高醋酸溶液，则宜选择低沸点溶剂和共沸携带剂，采用萃取－共沸精馏