聚硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂的合成研究
高性能有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究
高性能有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究目前，有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液逐渐成为重要的有机涂料组分，这样的乳液具有优良的抗紫外线性能、防腐性能以及良好的外观效果等，在有机涂料中发挥着重要作用。
本文重点研究了有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的性能，以及用有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液制备有机涂料的性能和方法等。
一、有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成主要由三个步骤组成，即改性有机硅氧烷、共聚有机硅氧烷丙烯酸酯、产物回收，以及有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备步骤。
1、改性有机硅氧烷首先，在改性有机硅氧烷的步骤中，需要使用不同的有机硅氧烷，如硅酮、硅烷、硅氧烷等，用于改性的前驱物的选择，然后根据实验需要，使用不同的改性剂，如二甲基硅氧烷、三氯硅氧烷，改性有机硅氧烷，使其具有良好的抗紫外线性能、耐酸碱性、耐溶剂性和抗氧化性。
2、共聚有机硅氧烷丙烯酸酯在共聚有机硅氧烷丙烯酸酯的过程中，将混合物加入活化剂，放入聚合反应罐中，进行反应，其反应温度一般在50℃-60℃，反应时间在3h左右，反应完成后，进行回收，得到共聚有机硅氧烷丙烯酸酯。
3、产物回收在有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备过程中，改性有机硅氧烷丙烯酸酯与水相分离后，需要将溶液回收，以获取改性有机硅氧烷丙烯酸酯的乳液。
4、有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备在有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备之前，需要将改性有机硅氧烷、共聚有机硅氧烷丙烯酸酯、还原剂，如二甲醚、三乙基硅氧烷，混合溶解，调节成pH为7-8，温度为60℃-70℃的反应体系，然后再加入有效稀释剂，如溶剂油和醇，进行稀释，最后混合搅拌至稳定，得到有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液。
二、有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的性能有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液所具有的性能主要有抗紫外线、耐温、耐老化、耐溶剂、高附着力等，其中抗紫外线性能是众所周知的，它能够有效抑制UV紫外线对涂装件产生的有害影响，起到防腐蚀作用；耐温性能能够抵抗高温环境，适用于深海油田涂装；耐老化性能优良，可以抵抗大气、水和氧气中的老化，同时还具有较高的附着力，能够在涂装表面形成一层均匀的保护膜，防止酸雨的侵蚀，延长涂装件的使用寿命。
涂料用有机硅改性丙烯酸树脂的合成与研究
１ 有机硅改性丙烯酸树脂的合成 ． ２
在带有 冷凝器 、 搅拌器 、 温度计 、 滴液漏斗 的 四 口烧瓶 中加入混合溶剂和 ３ ％丙烯酸类单体并 ０
【 基金项 目１ 国家文物 局文物保护科学 和技 术研 究课题资 助
（ 目编号 ２０ ０ ２ 项 ０ ３ ００）
升温至 ９ ｃ 滴 加引发剂和 ６ ％丙烯酸类单体 ， ０ Ｃ， ０ 控 制在 ２ｈ 内滴完 ， 然后降温至 ８ ￣左 右， ５Ｃ 滴加剩余
４ Ｗ ａｇｅ Ｐ Ｒ ｂｅ ｈｍｉａＴ ｃ ｎ ｌ ｙ ９ ６ ４ ＿７ ３ ｎｎ ｒ Ｍ ． ｕ ｂｒ ｅ ｃｌ ｅｈ ｏｏ ．１７ （ ９） ０ Ｃ ｇ
后续的研究工作 中， 耐碱性能值得关注与改进。
５ 高南 功能涂料 ［ ． Ｍ］北京： 中固标 准 出版社 。 ０５ ２０
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材料有较 高的耐温性能 ， 可耐温 ２ ８Ｃ ８ ｃ ；此外 ， 该
涂层有较好的耐酸和耐盐性能 ， 质量损失非 常小 ，
并且表面无裂纹 、 起泡 、 剥落现象 出现 ， 涂层的柔
韧性和附着力均较好 ；但是耐碱性能表现不佳 ， 在
３ 林德春 。 卢嘉德 ． 聚合 物基 隔热烧蚀 复合 材料在航 天领 城的应 用． Ｎ Ｃ － 第九届全 国｜合材料 学术会议 ． ＣＭ ９ Ｉ ． 北京 ， ９６ １ ９
１ 实验部分
１１ 原 料和 仪器 ．
耐热性较 差 ， 温易返粘 、 高 沾尘 ， 低温变脆 的缺点
影响其进～步推广 ；有机硅材料的出现为问题的解
甲基 丙烯酸 甲酯 （ Ｍ 、 Ｍ Ａ） 丙烯 酸丁酯 （ Ａ） Ｂ 、
丙烯酸 （ Ａ） 丙烯酰胺（ Ｍ） 均为化学纯 ；乙酸 Ａ 、 Ａ ，
核壳型聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成与表征
哺 ｜ 料 机 王 材
表 １ 乳 液 聚 合 基 本 配 方 原料 核 层 丙 烯 酸 酯 单 体 用量
第２ 卷 ４
品和表面皿 的总质 量 ，ｇ ；ｍ 为理论单体质量 ，ｇ 。
规 聚合 技 术 难 以使 二 者 有 机 融 合 。 目前 ， 国
内外 研究 人员利 用 核壳乳 液 聚合技 术 ，通过 接枝 形成 的 强 迫 互 容 效 应 ，实 现 了 二 者 良好 的 融 合 。 由于聚硅 氧 烷 和 聚丙 烯 酸 酯 极 性 相 差 很 大 ，为保证 所 形成 的核 壳 型 乳 胶 粒结 构 的稳 定 ，
２ｍｍ．铅 笔 硬 度 为 Ｈ。
关键词 ：八 甲基环四硅氧烷 ，四 乙烯基四 甲基 环四硅氧 烷 ，聚有机硅 氧烷 ，丙烯 酸 酯，核 壳结构 ，吸
水 率
中 图分 类 号 ：Ｔ ２ ４ １ Ｑ ６ ． ７
文献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１０ ４ ６ （０ ０ ５— ２ ３— ０ ０９— ３ ９ ２ １ ）Ｏ ０ ７ ０５
察 了 Ｄ Ｓ 、Ｄ Ｄ Ｂ Ａ ｖ 和 用量对乳液和乳胶膜性 能的影 响 ，并借 助透射电镜 和全反射红 外光谱仪进行 了表征 。
结果表明：有机硅单体的加入可显著改善聚丙烯酸酯乳胶膜的耐水性，＂ Ｄ Ｓ 、Ｄ ’ Ｄ 的质量分数分 ３ Ｂ Ａ ：和 －
别 为 ２ 、４ 和 １ ％ 时 ．乳 胶 膜 的 吸 水 率 为 ４７ ，对 水 的接 触 角为 ８ 。 ％ ％ ５ ．％ ４ ，冲 击 强 度 为 ５ ｍ，弯 曲 强度 为 ３ｃ
四硅 氧烷 （ 进 行 开 环 共 缩 聚 ，得 到 结 构 稳 Ｄ） 定 的核 壳 型聚有 机硅 氧烷 改性丙 烯 酸酯乳 液 。考
自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的合成_文秀芳
第18卷第3期高校化学工程学报No.3 V ol.18 2004 年6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2004 文章编号：1003-9015(2004)03-0308-06自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的合成文秀芳1, 朱百福2, 程江1, 杨卓如1(1. 华南理工大学化工学院，广东广州510640;2. 式玛卡龙涂料有限公司广州分公司，广东广州510060)摘要：通过核壳乳液聚合法制备自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸乳液，探讨了乙烯基有机硅氧烷的种类、用量和添加方式，乳化剂，聚合反应的引发体系和pH值等对乳液涂膜性能的影响规律。
研究结果表明，采用含水解阻碍性官能团的乙烯基三异丙氧基硅氧烷能提高自交联硅丙乳液的稳定性，增加乳液中有机硅氧烷的含量达10%以上，从而可大大提高涂膜性能。
此外，当采用60/40~80/20的添加方式添加乙烯基有机硅氧烷、反应型乳化剂、前期过氧化物引发和后期氧化还原引发的混合引发体系，以及保持体系的pH值在4.5~7的范围内时，能降低聚合过程中有机硅氧烷的水解和缩合反应程度，提高乳液涂膜的交联密度以及耐水耐溶剂等性能，制备出涂膜综合性能优异的自交联型硅丙乳液。
关键词：自交联; 有机硅氧烷; 乳液; 性能中图分类号：TQ630.62; TQ325.7 文献标识码：A1引言随着科技的发展和人类文明的进步，外墙装饰使用水性外墙涂料成为必然。
广泛使用外墙涂料的关键之一是必须具有高性能涂料成膜基料。
十多年来，国内以苯丙或纯丙乳液为基料的乳液涂料得到极大发展，但从耐水性、耐沾污性和耐候性来讲，尚不能令人满意。
使用有机硅改性丙烯酸酯类树脂，既具有丙烯酸酯类树脂的特性，又具有有机硅树脂的低表面张力，高耐水性、耐高低温性、耐沾污性和耐侯性，成为了人们关注的新热点。
用有共聚活性的有机硅氧烷单体和带功能基团的硅氧烷发生硅氧烷的水解和缩合反应合成有机硅预聚物，再与丙烯酸酯单体发生乳液共聚合反应，使硅氧烷全部以高键能的Si—O—Si键存在于乳液聚合物分子链中[1]，这样在聚合前有机硅分子中的活性硅氧烷已经完成接枝反应，将使聚合反应工艺更容易，合成产品更加稳定。
有机硅改性丙烯酸酯(李峰2010114)
上海焦耳蜡业有限公司有机硅改性丙烯酸酯李峰2010年1月14日[在此处键入文档的摘要。
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]目录1、研究背景 (4)1.1国内外发展现状 (4)1.1.1 苯丙乳液的发展 (4)1.1.2乳化剂的发展 (5)1.1.3 有机硅改性丙烯酸酯的发展 (6)1.1.4 其他丙烯酸酯产品的发展 (8)1.2 丙烯酸酯乳液的应用 (10)2、文献综述 (11)2.1 乳液聚合 (11)2.1.1 乳液聚合原理 (11)2.1.2 乳液聚合特点 (13)2.2 方案设计 (13)2.2.1 实验原料 (13)2.2.2 反应机理 (19)2.2.3 有机硅改性丙烯酸酯的原理 (19)2.2.4 改性工艺 (21)2.2.5 存在的问题 (24)3、实验部分 (26)3.1 实验原料及仪器 (26)3.2 实验步骤 (27)3.3 检测方法 (27)3.3.1化学稳定性 (27)3.3.2乳液固含量及单体转化率的测定 (27)3.3.3吸水率测试 (28)3.3.4 旋转粘度的测定 (28)4、数据分析 (29)4.1 单体配比 (29)4.2 有机硅用量 (31)4.3 硅烷偶联剂的影响 (33)4.4反应温度 (34)4.5 反应时间 (36)4.5种子用量 (37)5、参考文献 (40)1、研究背景涂料工业是严重的污染源之一，全世界每年因生产溶剂型涂料而排放到大气中的有机溶剂约100万吨。
随着社会的发展和人类环保意识的加强，世界各国对挥发性有机化合物（VOC）排放量的限制日趋严格，以聚合物乳液为主的水性涂料得到了充分的重视和发展。
水性聚合体系以水为溶剂，价格便宜，可降低成本，而且不燃、不爆、无毒、无味、不污染环境，生产安全，对人体无伤害，可大大改善聚合车间、后处理车间以及其后应用过程中的劳动条件，因此以水代替溶剂来制造各种聚合物的乳液聚合法倍受青睐，将成为今后发展的方向。
有机硅氧烷改性水性丙烯酸树脂的制备及性能研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｍ ｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙ— ｍ ｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ—ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（Ｍ Ｍ Ａ），ｂｕｔｙｌ—ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ），ａｃｒｙｌｉｃ—ａｃｉｄ（ＡＡ ） ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ—ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ ＥＡ ），ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｖ ｅｒｓａｔａｔｅ（Ｅ一１０ｐ）ａｎｄ ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ（ＡＣ－ ７５）ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｊｏｉｎ， ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍ ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＦＴ—ＩＲ ，ＴＥＭ ，ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ ａｎｄ ＴＧＡ ，ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔＯ ｔｅｓｔ ｉｔｓ ｐｅｒ— ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅｓｉｎ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｉｓ ２．５ ９／６，ｏｒｇａｎ— ｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｏｓａｇｅ ｉｓ ６ ，ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｉｓ １００ ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ３ ２％ ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ４．５ Ｐａ·Ｓ，ａｄｈｅｓｉｏｎｌ ｄｅｇｒｅｅ，ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ２ ｍ ｍ ，ｇｏｏｄ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ．
有机硅改性丙烯酸树脂的合成工艺
１ 实验 部 分
１ ． １ 原 料
丙烯 酸 丁酯 （ Ｂ Ａ） 、 甲基丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 、
高温性 、 耐紫外光辐射 、 耐氧化降解性和耐化学品
性 。采用 共 聚 的方法 将 有机 硅 氧烷单 体 引入 丙烯 酸树脂聚合物 主链 ， 成 膜 时 有 机 硅 氧烷 水 解 、 缩
关键词 ： 乳 液 聚合 ； 有机硅 ； 丙烯 酸 中 图分 类 号 ： ＴＱ ３ ２ ５ ． ７ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ５ — ３ １ ７ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ４ ３ — ０ ４
有机硅改性 丙烯酸树脂 （ 硅 丙树脂） 是 我 国
乳液 的性 能指 标见 表 ｌ 。
： ３琵
表 １ 乳 液 性 能 指 标
２ ． ２ 反 应温 度 的影 响
检测项 目
外 观 固 含量 ／ ｐ Ｈ值 粘 度 ０ 稳 定 机械稳定性 ｕ ， （ 残余 单体） ／ ％ 贮 存 期
测试结果
丙烯酸酯类单体乳液 自由基聚合理想温度为
发剂 溶 液 ， ４ ｈ滴 完 ， 再保温 １ ｈ ， 冷却 ， 出料 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ６ — ２ ３
作者简 介 ： 严 世成 （ １ ９ ６ ７ 一 ） ， 男， 吉林 省吉 林市人 ， 副教授 ， 硕士 ， 主要 研究 方 向为材料科 学 。
１ ． ４ 性 能指 标
家用 电器 、 金 属家 具 、 塑料 、 建 筑 物外墙 等 方 面 ， 尤
实验 配方 （ 质量份 ， 按 １ ０ ０份 计 ） ： Ｂ Ａ ５ ０ ． ０ ；
ＭＭＡ ４ ８ ． ０ ； ＭＡＡ ２ ． ０ ； Ａ＿ １ ５ １ ５ ～２ ０ ； Ｄ ４ １ ～５ ； 复
有机硅改性丙烯酸树脂的结构及动力学研究
有机硅改性丙烯酸树脂的结构及动力学研究*刘杰，陈丽琼，李玮*（中山大学高分子研究所, 广州510275）摘要基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷为单体，采用自由基乳液聚合方法，由过硫酸钾引发合成乙烯基三乙氧基硅烷接枝丙烯酸酯共聚物，研究了单体配比、乳化剂种类及浓度、引发剂种类及浓度、有机硅用量、反应温度、时间及加料顺序对接枝聚合反应的影响；用红外光谱、粒径分析、电子显微镜对接枝物结构进行了表征；用差示扫描量热法测得了乳液的玻璃化温度，确定了该乳液在常温下即可成膜。
关键词乳液聚合，丙烯酸树脂，有机硅，改性，涂料外墙建筑涂料发展的方向是开发高性能的外墙建筑涂料，即高耐候性、高抗粘污性、高保色性和低毒性。
丙烯酸酯聚合物具有优良的耐氧化、耐气候老化和突出的耐油性能，但耐水性和耐寒性能较差[1 ]；而聚有机硅氧烷具有优异的耐低温性能和突出的耐水性。
因此，在丙烯酸树脂主链中引入有机硅官能团，可较大幅度提高丙烯酸树脂的耐候性和耐水性。
这已成为材料科学研究的热点之一[2]。
本实验以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷为单体，采用自由基乳液聚合[3-5]方法，由过硫酸钾引发合成乙烯基三乙氧基硅烷接枝丙烯酸酯共聚物。
1.实验部分1.1 原料与试剂甲基丙烯酸甲酯：分析纯，天津市化学试剂研究所，以铜粉为阻聚剂进行减压蒸馏提纯；丙烯酸丁酯：化学纯，汕头市光华化学厂，以铜粉为阻聚剂进行减压蒸馏提纯；丙烯酸：分析纯，天津市化学试剂研究所，以铜粉为阻聚剂进行减压蒸馏提纯；乙烯基三乙氧基硅烷：广东硅氟精细化工研究所有限公司；A-102（乙氧基醇磺基琥珀酸二钠）：广州双键贸易有限公司；过硫酸钾：分析纯，广州化学试剂厂；对苯二酚：分析纯，汕头市光华化学厂。
1.2 合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及分液漏斗的四颈瓶中，加入一定量的蒸馏水和乳化剂，搅拌分散均匀。
称取一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷单体加入四颈瓶中搅拌分散。
有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂的合成
一
２ ４一
中 国胶 粘 剂
第 ｌ 卷第 ｌ 期 ５ ２
（ ） 国标对有 机硅 改性丙 烯 酸酯树 脂 的粘 度 、 ３按 固含量 及涂膜 的耐 候性 进行测 定 。
宝
Ｘ
２ 结果分析 与讨论
２ １ 有机硅 改性 丙烯 酸酯树 脂 的红外 光谱 分析 ．
咖１ 魑
求 智 靶
体； 通过有机硅树脂低 聚体与丙烯酸酯树脂的接枝 反应 ， 合成有机硅低 聚体改性 丙烯酸酯 树脂 ， 并对 影响改
性树脂性能的重要因素进行 了探讨 ， 出了合成改性树脂的最优条件。 找
关键词 ： 有机硅低聚体 ； 丙烯酸酯树脂 ； 溶液聚合
中圈分类号：Ｑ ２． 文献标识码： 文章编号：０４ ２４ （０６ １—０ ３０ Ｔ ３５ ７ Ａ １０— ８９２０ ）２０２－ ３
反 应方程 式 如下 ：
按照 配方 ，先 将 称量 好 的有 机 硅低 聚体 倒 入装 有搅 拌 器 、 回流 冷凝 装 置 、 度 计 的 四 口烧 瓶 中 ， 温 加 入一 定量 的溶 剂 甲苯 ，通 氮 气 ，开 动搅 拌 ，升 温 至 ７ ℃后 ， 四 口瓶 中滴 加 混 合 单 体 与 引 发 剂 ， ｌ ５ 向 于 ｈ 左右 滴 加完 毕 ， 反应 １ ｈ左 右 ， ． ５ 出料 。
测定［ ３ １ 。
ｒ－
一
４ —
＋ 一
注： Ｒ为 甲基 或 苯 基
收 稿 日期 ：０ ６－９ ５ ２ ０ － —１。 ０
作者简介 ： 宋君荣（９ ｏ ） 女 ， １８ － ， 山东聊城人 。 在读研究生 ， 研究方向为功能高分子合成化学与技术 。
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（ Ｅ 中ｊ 大学 化工 与环 境 学 院化 学 工 程 系 ， 西省 太 原 市 山 ００ ５ ） ３ ０ １
有机硅改性丙烯酸酯的合成
基 础 研 究
哺．料２ ， （ １ １ 机材Ｓ０２４ ９ ９ １ ， ７１） ３ ７ Ｉ ０ ：￣
ＬＩ ＯＮＥ Ｍ ＡＴＥ ＡＬ Ｃ ＲＩ
有 机 硅 改性 丙烯 酸酯 的合成 ＊
冯 见艳 ，高富堂。 ，刘 敏 ，奔 毅 ，杨婷 娟
（． １ 陕西科技大学资源与环境学 院 ，西安 ７０ ２ ；２ 北京化工大学材料科学与工程学院 ，北京 １０ ２ ） １０１ ． ０ ０ ９
化 剂配 比 ２： ～３： １ １的复合乳化 剂的质 量分数 ２ ～３ ，引发剂的质 量分数 ０ ９ ～１ｏ 。差热分 析证 ． ．Ｈ
明 有机 硅 的 引入 使 聚 合 物 的玻 璃化 转 变 温度 明 显 降低 。
关键词 ：耐候性 ，有机硅 ，丙烯酸 酯，皮革涂饰 剂，热粘冷脆
中 图分 类号 ：ＴＱ ６ ． ７ ２４１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ ４ ６ （０ ７ ４ １３— ５ ０ ９— ３ ９ ２ ０ ）０ —０ ９ ０
作者简介 ：冯见 艳 （ ９ ８ ，女 ，讲师 ，主要从 事皮 １７ 一） 革化学 品和合成革化学品的合成与应用研究 。
电话 ：（ ２ ）３ ８ ０ ５ 。 ０ ９ ６ ２ ９ ８
聚剂 ，天津市博迪化工有限公司 ；ｙ一 甲基丙烯
基金项 目：陕 西省教育厅基 金 （ ＵＫ１４ ；陕 西科技 ０ ８） 大学创新教育基金 （ Ｘ Ｏ —３ ｌ ） Ｃ ／ ６ 一Ｏ １ 。
基 丙烯 酰氧 丙 基 三 甲氧基 硅 烷 （ ＫＨ一７ ） 和丙 ５０
十
Ｎ １ ＿ Ｈｌ） － （
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聚硅氧烷链段分子量对改性聚丙烯酸酯性能的影响_李强
ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ（ Ｏ ＣＨ２ＣＨ２） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ｉ ｎＯ ｎ
［ ］
ＣＨ３ ＣＨ３ —Ｃ （ ） Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ ２ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ → Ｃ ２ ２ ２ ２ ２ ｎＨ＋ ２ （ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ ２ ２ ２（ ２ ２） ｎ １Ｏ ２） ３— － ＣＨ３ ＣＨ３
０ 引 言
聚丙烯 酸 酯 乳 液 因 其 具 有 透 明 度 高、 成膜性 耐曲挠、 耐 老 化、 对涂料和纤维粘附力强等优 好、 但其所形 点而被广 泛 应 用 在 涂 料 印 花 粘 合 剂 中， 成的胶膜却存在耐水性差、 热黏冷脆、 不耐沾污等 尤其 是 印 花 后 织 物 的 手 感 与 牢 度 难 以 做 到 缺点， 统一， 严重阻碍了产品质量的提升， 限制了涂料印
聚硅氧烷链段分子量对改性聚丙烯酸酯源自能的影响ｂ ，孙晓芳ａ，高笑飞ａ 李 强 ，吴明华ａ，
（ ） 浙江理工大学 ， 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室 ； 生态染整技术教育部工程研究中心 ，杭州 ３ ａ ． ｂ ． １ ０ ０ １ ８ 研究聚硅氧烷链段分子量对改性胶膜吸水率、 水接触 摘 要 ：采用双端丙烯酰氧基聚醚硅油改性聚丙烯酸 酯 ， 角、 力学性能及涂料印花性能的影响 。 并用扫描电镜和原子能 谱 仪 对 胶 膜 表 面 进 行 测 定 。 结 果 表 明 ： 聚硅氧烷链段 胶膜具有较低的吸水率 、 较高的 水 接 触 角 和 断 裂 功 ， 涂料印花织物手感柔软， 干、 湿摩可 分子量为 １ ６ ０ ０和２ ３ ０ ０时， 达４级； 聚硅氧烷链段的分子量过大 ， 胶膜焙烘过程中有机硅相分 离 和 富 集 团 聚 增 多 ， 胶膜的吸水率变大， 其断裂功 涂料印花性能变差 。 变小 ， 关键词 ：双端丙烯酰氧基聚醚硅油 ；聚丙烯酸酯 ；涂料印花 ；聚硅氧烷 中图分类号 ： ＴＱ ３ １ ６． ３ ３ ４ 文献标识码 ：Ａ
聚硅氧烷丙烯酸酯合成及其应用的研究
论文题目：聚硅氧烷丙烯酸酯的合成及其应用的研究专 业：材料学硕 士 生：李东辉 (签名) 指导教师：李会录 (签名)摘 要丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐油性、附着力好，以及单体众多、价格便宜等优点而得到广泛的应用。
但是由于它的耐温性、耐水性、透气性差等缺点而限制了它的进一步应用。
有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐水性、耐高低温性和透气性等特性。
用有机硅改性可以大大改善丙烯酸树脂的性能。
在各种聚硅氧烷丙烯酸酯的合成方法中，硅氢加成反应引入丙烯酸酯基团的方法较容易控制改性产物的结构，产品性能也容易把握，所以丙烯酸酯化聚硅氧烷和乙烯基醚官能化聚硅氧烷的研究成为热点。
本文以端氢硅油、丙烯酸酯为基本原料通过硅氢加成反应合成出紫外光固化聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物。
通过对合成聚硅氧烷丙烯酸树脂的反应温度、反应时间、催化剂、阻聚剂种类和用量等的研究，并对各种反应条件下的产物进行FT-IR、GPC、1H-NMR表征，探索低聚物的结构、制备工艺条件和性能的关系，确定了合成的最佳条件。
将合成出的聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物制备UV胶粘剂，对其紫外光固化产物进行了附着力，硬度的测定，表明合成的聚硅氧烷丙烯酸酯有优异的物化性能。
关 键 词:聚硅氧烷；丙烯酸酯；硅氢加成；紫外光固化研究类型：应用研究Subject : Study on Synthesis and Application of Polysiloxane Acrylate Specialty : Material scienceName : Li Donghui (Signature)Instructor :Li Huilu (Signature)ABSTRACTAcrylate resin has many excellent properties，such as excellent weather resistance，oil-resistance property，excellent adhesive，rich material and low cost ,so has been widely used in many areas, but its Performances of temperature resistance，water resistance and air permeability is poor, its application is restricted.. Polysiloxane has excellent weather resistance，water resistance，high and low temperature resistance，and high air permeability property，so modified by polysilicone，acrylate resin’s properties can be largely improved.In various synthesis methods of the polysiloxane acrylate,hydrosilylation is easier to control of the modified product’s structure, and the properties of product are easy to grasp. So the study of acrylic esterification and vinyl ether modified silicone become hot in recent years.In this paper，several silicone with acrylate end groups were prepared via the direct hydrosilylation of α,ω-dihydrogenpolysiloxane and different acrylate using chloroplatinic acid catalyst.The influence of reaction temperature，reaction time，catalyst content and polymerization inhibitor content was investigated. The structure of reaction product was characterized by FT-IR，1H-NMR and GPC. Photo-curability of the silicone acrylate was also measured. Explored the relationship of reaction product’s performance with oligomer’s structure and the conditions of preparation process，and determined the best condition of synthesis.An UV adhesive was prepared by reaction product and the adhesion and hardness of the uv-curable product was measured. It showed that the reaction product has excellent mechanical and chemical properties.Key words:Polysiloxane Acrylate Hydrosilylation Uv-curableThesis : Application research1绪论1绪论1.1 前言有机硅为当今世界发展最快的合成材料之一。
端丙烯酰基聚硅氧烷合成及其对聚丙烯酸酯的改性
端丙烯酰基聚硅氧烷合成及其对聚丙烯酸酯的改性孙段冰;吴明华;孙晓芳【摘要】以双端氨丙基聚硅氧烷和双端羟丙基聚硅氧烷为原料,分别与丙烯酰氯酰化反应,合成双端丙烯酰胺基丙基聚硅氧烷(diAAp-PDMS)和双端丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷(diAOp-PDMS),并将其用于改性聚丙烯酸酯胶乳的合成.研究了合成因素对各自产率的影响,比较了2种改性有机硅单体合成产率及其改性胶膜和涂料印花性能.结果表明:通过与丙烯酰氯发生酰化反应,双端氨丙基聚硅氧烷活性明显高于双端羟丙基聚硅氧烷.与diAOp-PDMS相比,diAAp-PDMS合成产率高;改性胶膜疏水性高,断裂强度低,断裂延伸率大,断裂功略大;改性胶乳印花织物干、湿摩擦色牢度均可达到4级以上,手感柔软,其涂料印花性能总体优于diAOp-PDMS.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2014(035)010【总页数】7页(P72-78)【关键词】聚硅氧烷;聚丙烯酸酯;酰化;印花【作者】孙段冰;吴明华;孙晓芳【作者单位】浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州310018;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,浙江杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州 310018【正文语种】中文【中图分类】TQ316.334聚丙烯酸酯类乳液因其具有成膜性好、黏结性强、耐热、耐氧化等优点而广泛应用于涂料印花黏合剂，但其存在耐水性差、硬度大以及印花织物手感与牢度较难调和的缺点，较大程度影响了涂料印花的质量。
聚硅氧烷具有分子柔顺性好、疏水性强、表面能低等特点。
研究表明[1-3]，通过含乙烯基官能团的聚硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚，能有效改善聚丙烯酸酯的缺点。
一直以来，制备合适含乙烯基的有机硅单体是有机硅改性聚丙烯酸酯的研究热点和难点。
最早使用的有机硅单体是用含乙烯基的硅烷偶联剂与八甲基环四硅氧烷(D4)通过开环、偶联和缩合，制备出含乙烯基的聚硅氧烷[4-5]。
硅氧烷改性丙烯酸乳液聚合
硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液制备研究2009/9/1/11:03 来源：涂料与涂装资讯网作者：黄洪,林劲冬,陈焕钦【慧聪涂料网】摘要：以分子链一端为巯基的聚乙烯醇（PVA-SH）为保护胶体，合成了空间稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液。
在微碱性乳液聚合条件下，成功制备出异丙氧基硅烷含量高达11.2%（质量分数）的硅丙聚合物。
经傅里叶变换红外光谱测定证明，在种子乳液聚合阶段，PVA-SH与MMA单体发生了接枝反应，形成具有PVA-S-PMM结构的线型两亲接枝聚合物。
TEM观察显示，所得到的乳胶粒大小均匀并且PVA-SH对其包覆均匀完整。
凝胶渗透色谱（GPC）的测试结果表明，PVA-SH ffi （或）PVA-S-PMMA急定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的数均相对分子质量（Mn）可以控制在60000〜70000之间。
在水解性能十分稳定的异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的成膜过程中，可以通过调节pH值到微酸性，催化硅氧烷基团的水解反应，提高聚合物膜的交联速率和密度。
PVA-SH稳定的异丙氧基硅烷改性P（MMA-BA共聚物乳液能够经受24000r/min（约62m/s）的高速剪切作用而保持粒径的稳定性。
这种聚合物乳液能获得性能良好的涂膜，是潜在的新型建筑涂料的成膜物质。
关键词：硅氧烷基丙烯酸酯聚合物；空间稳定；乳液聚合0引言通过有机硅氧烷的脱醇或水解后脱水进行催化缩聚是有机硅涂料常温交联成膜技术之一［1-8］。
含有乙烯基或（甲基）丙烯酸酯结构的硅氧烷化合物能够很容易地与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物链段上引入各种各样的硅氧烷基团。
已经采用乳液聚合技术制备了含有不同硅氧烷基团的水性分散体（乳液）［2-8］。
由于硅氧烷单体视烷基的不同而有不同的水解活性，所以，不同的硅氧烷单体参与乳液聚合的难易程度各不相同。
异丙氧基硅烷衍生物和丁氧基硅烷衍生物因为有明显的空间位阻效应，能够经受常规的乳液聚合条件而不发生明显的水解反应。
有机硅改性丙烯酸酯的合成
基础研究有机硅材料,2007,21(4):193～197SIL ICON E MA TERIAL 有机硅改性丙烯酸酯的合成3冯见艳1,高富堂2,刘 敏1,奔 毅1,杨婷娟1(11陕西科技大学资源与环境学院,西安710021;21北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029) 摘要:采用过硫酸铵热引发体系、十二烷基苯磺酸钠/聚氧乙烯烷基醚复合乳化体系合成了皮革涂饰剂用有机硅改性丙烯酸酯乳液。
讨论了有机硅用量、乳化剂配比及用量、引发剂用量等对乳液合成及性能的影响。
结果表明,较佳工艺为:采用预乳化全连续滴定法,有机硅质量分数6%～10%,阴/非离子型乳化剂配比2∶1～3∶1的复合乳化剂的质量分数2%～3%,引发剂的质量分数019%～110%。
差热分析证明有机硅的引入使聚合物的玻璃化转变温度明显降低。
关键词:耐候性,有机硅,丙烯酸酯,皮革涂饰剂,热粘冷脆中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:100924369(2007)0420193205收稿日期:2007202226。
作者简介:冯见艳(1978-),女,讲师,主要从事皮革化学品和合成革化学品的合成与应用研究。
电话:(029)36820958。
3基金项目:陕西省教育厅基金(07J K184);陕西科技大学创新教育基金(CX/06232011)。
丙烯酸树脂因具有优异的成膜性、良好的透明性、卓越的机械性能及环保性而广泛应用于涂料领域;但其分子多为线形结构,缺少交联点,所以耐水性、耐候性和抗热性较差(即热粘冷脆),影响其应用范围[123]。
有机硅材料的出现为克服这些缺陷提供了一个很好的解决方案。
聚有机硅氧烷具有许多优异的性能,如低的玻璃化温度和表面张力,特殊的耐温、耐候性等[427]。
有机硅改性丙烯酸酯就是利用聚硅氧烷优异的耐高低温性能和耐水性来改善丙烯酸酯的性能,合成出兼备二者优异性能的新材料。
目前,国内外制备有机硅改性丙烯酸酯的工艺可分两种:一种是通过聚硅氧烷上的活性基团(羟基、氨基、烷氧基或环氧基)与丙烯酸树脂上的官能团的缩合反应;另一种是利用带乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯单体的共聚反应,将[8]。