锂离子电池嵌入式化合物的研究

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可用方程 9 ! < 9!<
体之间流动。 相对于传统的充电电池， 如镍 - 镉电池， 其平均电 /012 锂电池在电性能方面具有很大优势， 压可达 #D & E。 嵌入式正极的固体化学 这里所说的嵌入式固体指的是原子 9 或更准确 地说， 离子与电子 < 嵌入或离开时其结构不会造成明 显破坏的受体化合物。 分子嵌入不是本文讨论内容， ,$. 可参阅 0’ F3GH 的综述 。嵌入式固体的结构与性能 关系见表 "。
可充电锂电池技术发展的推动力主要来自 % 个 方面： 消费电子产品、 电动汽车和可移植医疗器具 # 如 人工心脏 $ 。"++’ 年 Q3V4 公司在世界上第一次生产 !""
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电池工业
表" 作为正极的嵌入式化合物的条件 " 必须是锂的嵌入受体 ! 费米能级和锂离子定位能低 ! 开路电压高 # 电极电位随锂含量变化小! 电池电压随充电状态不同变化小 $ 单位单元可容纳大量锂 ! 容量大 % 分子量小 ! 重量能量密度高 & 摩尔体积小 ! 体积能量密度高 ’ 持续快速的锂嵌入和解嵌入 ! 电池充放电速率快 ( 锂嵌入可逆度高 ! 充放电循环寿命长 ) 无溶剂共嵌入 "* 不与电解液发生反应 "" 导电率足够高 "! 成本低 "# 易制成电极 "$ 无环境污染
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放电时，锂由高化学势的石墨负极转到低化学势的 嵌入式正极， 电池对外做功。 根据方程 9 " < ， 为保证高 放 的电池电压， 必须选择具有低 ! )+ 的嵌入式正极。 电时， 各电极内锂含量在改变， 因而化学势和电压也 随之变化 9 !)+ J !, ) + > -KLC3 < 。由于锂在嵌入式化合 物中通常是以 4+ > 离子和电荷平衡的电子形式存在 的 9 电子处于过渡金属的 M 轨道 < ，! 表示：
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故使正极电位最大化就简化为设计具有低费米能级 和高 4+ > 离子定位稳定性 9 低能量 < 的嵌入式化合 物。 这里需说明的是， 石墨或其它碳电极的电位大约 比锂电极高 "*B(** NE， 因此， 摇椅式电池必须选择 比锂金属电极电池稍高的正极电位，也即较低的 4+ 化学势。 嵌入式化合物所能实现的最低的费米能级由最 高价带的能量决定的。氧化物中，价带主要来自于 氧的 !O 能级， 远远低于相应硫化物最高的 #O 能级， 因此，氧化物的费米能级可低 ! HE 多，使得相对于 电位在 $ - % E 之间， 因此， 研究的 4+ > I 4+ 电对而言， !"!
!"# 9"< * J - 9 ! )+ - ! )+ < I "+ $%&’( !"# 式中，* 是电池开路电压，! )+和 ! )+ 分别为锂在正 极和石墨电极中的化学势， " J "， + 为法拉第常数。 $%&’(
有人甚至将它同 !* 世纪 $* - %* 年代晶体管取代电 子管的半导体革命相提并论。 /012 的锂电池只是移 动电源性能大幅度提高的道路上迈出的第一步，可 开发的范围还很广。 图 "3 为 /012 锂电池基本组成的示意图，电池 在放电状态下装配而成， 其正极为 4+560! 粉， 涂覆在 铝箔上；负极为石墨粉或其它碳粉，涂覆在铜箔上， 正负极用一层多孔塑料膜隔开，隔膜一般浸有 4+78& 溶于碳酸二甲酯 9 :;5 < 和碳酸乙烯酯 9 =5 < 混合溶剂 形成的电解液。 充电时 4+560! 微粒中的 4+ > 离子向其 与电解液间的界面扩散，穿过电解液后嵌入石墨电 极中的碳层之间，电荷平衡要求外电路必须有等量 的电子流过。放电使上述过程逆向进行， 即 4+ 离子
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高一兵! 锂离子电池嵌入式化合物的研究
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出了充电锂电池，标志着电池工业的一次革命
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正极必须是嵌入式化合物，这是因为只有这种 化合物才能避免绝大多数固态反应所固有的较高的 缺陷扩散能垒以及晶体的成核与增长，而且这种化 合物必须含锂，因为电池是在完全放电状态下化成 的。 电池电压是一个重要参数， 必须要高。 对摇椅电 池， 如4+560! I 石墨，电极间的电压与电池沿外电路 传送电子所做的功和锂从一个嵌入式正极转移至另 一电极的自由能变化有关 , % - ’ . ，
第 % 卷第 ’， 0期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
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锂离子电池嵌入式化合物的研究
高一兵
# 中银 # 宁波 $ 电池有限公司， 浙江 宁波 %"&’"" $
摘要： 讨论了锂离子电池所用嵌入式化合物的固体化学问题。 在相同的质量和体积下， 锂离子电池的能 量是普通电池的两倍， 它是未来消费电子产品、 电动汽车和可移植医疗器具 # 加人工心脏 $ 发展的关键 所在。 简要介绍了二次锂电池正极嵌锂化合物的基本原理， 嵌入式化合物的结构 ( 性能关系， 最后讨论 了几种重要的可嵌入正极材料的晶体结构、 电子结构和嵌入化学； 展望了几种有希望用于新一代充电 锂电池的化合物。 关键词： 锂离子电池； 固体化学； 嵌入式化合物。 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： )*+"+ , "’’-(.+!% # !’’! $ ’%/ ’0(’!""(’&
B分别为 4+ > 离子和电子的化学势。这 式中， ! )> +和 ! /
里没有考虑熵的贡献，因为两者的熵要么小到可以 忽略不计， 要么变化很小。 热力学分析的结果说明， 嵌入式正极的电位， 进 而， 电池电压决定于 4+ > 离子和电子在受体化合物中 的能量。 电子嵌入受体时进入费米能级， 这是重要 =8 ， 的电子能量。 9#< .8 J !H 4+ 离子的定位能是决定其对电池总能量贡献 的主要因素， 而离子间的相互排斥则通常是次要的，