第三章 化学势(效果)

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七. 气体物质的化学势
讨论：理想气体混合物中第i种物质的标准态就是其 分压等于标准压力P q (105 Pa )时的状态，其中P为i i物 质的分压 又 Pi = xi P P \ mi = m (T ) + RT ln q + RT ln xi P = miq (T , P ) + RT ln xi
*
*
*
0
Pe
aP RT
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八. 拉乌尔定律
在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压 PA与溶剂在溶液中的摩尔分数x A成正比，其比例系数
* 为纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压PA * PA = x A PA
又 x A = 1 - xB
* * * \ PA = PA (1- xB ) = PA - xB PA * PA - PA xB = * PA
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九. 亨利定律
1、以质量摩尔浓度表示的亨利定律 nB xB = ；对稀溶液而言：nA + nB nA + nB nB mB \ xB = = ......(2) nA 1000 MA MA (2)代(1)得：PB = k x ? mB km mB 1000 MA 其中：km = k x 为以质量摩尔浓度表示溶液浓度 1000 时的亨利系数
å
mi dni
0 0
\ mi a）dni + mi b）( - dni )= [mi a） mi b） i （ （ （ - （ ]dn
结论：如果i物质在b 相中的化学势大于它在a 相中的 化学势，则i物质可以自发地由b 相向a 相转移，直至 它在两相中的化学势相等而达到平衡为止
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七. 气体物质的化学势
2、理想气体混合物的化学势 对于理想混合气体，其中任一气体的行为与它 单独占有与混合气体相同体积时的行为相同，所以 混合理想气体中第i种物质的化学势可表示为 Pi q mi = mi (T ) + RT ln q P
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i= 1
K
又 dU S ,V ＃0；dH S , P 时，过程自发
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0；dGT , P ＃0；dAT ,V
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0
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四. 过程自发性的化学势判据
\
å
K
mi dni
0为过程自发的化学势判据
i= 1
其中“ < ”表示过程自发；“ = ”表示处于平衡态 又 dU S ,V ＃dW ⅱ dH S , P dW ； ； dGT , P ＃dW ⅱ dAT ,V ； \ dW
i= 1 K
恒温恒压时：dG =
å
K
mi dni
i= 1
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三. 化学势
结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义 的化学势（mi）表示定温定压下，在无限大量的 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的布斯函数 （自由能）的增加值 化学势（mi）的其它定义 dG = - SdT + VdP +å mi dni
K
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一. 偏摩尔量
4.偏摩尔量的物理意义 在定温定压下，向无限大量的组成一定的某 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的容量性 质X 的改变值 5.偏摩尔量的特点 （1）X 是可变的，X = V 、U、H、A、G、S 等 （2）下脚标T , P, n j¹ i是固定的，不能更改
q
\
蝌RTd ln f =
f*
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f
RT ( + a) dP * P P
P
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七. 气体物质的化学势
\ RTd ln f - RTd ln f = RTd ln P - RTd ln P + aP - aP P* (极低压力) ? 0；此时f * \ RTd ln f = RTd ln P + aP f RT ln = aP P aP f = e RT ? f P P*，g = 1；同时aP*
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nA
九. 亨利定律
2、以体积摩尔浓度表示的亨利定律 nB nB nB ´ 1000r CB = = = mA + mB V mA + mB 1000r 对稀溶液而言：mA + mB mA nB 创 1000r nB 1000r 1000r \ CB = = = xB ......(3) mA nA M A MA
i= 1 K
又 G = H - TS = U + PV - TS
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三. 化学势
\ dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT = - SdT + VdP +å mi dni
i= 1 K
\ dU = TdS - PdV +
å
K
mi dni ......(3)
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九. 亨利定律
M AC B (3)代(1)得：PB = k x ? kC CB 1000r MA 其中：kC = k x 为以体积摩尔浓度表示溶液 1000r 浓度时的亨利系数
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十.理想溶液
1、理想溶液 任一组份在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的 溶液，称为理想溶液。 2、理想溶液中各组份的化学势 相平衡时：l g mi (l ) = mi ( g )......(1) 如果蒸气可视为理想气体 Pi 则mi ( g ) = m (T ) + RT ln q ......(2) P 其中Pi：为i物质的分压
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九. 亨利定律
在一定温度下，处于气液平衡时，气体在液体中的 溶解度（摩尔分数）和该气体的平衡分压成正比（讨论 的对象仍然是稀溶液） PB = k x xB ......(1) 讨论（1）xB：挥发性溶质在溶液中的摩尔分数 （2）PB：平衡时溶质在气相中的分压 （3）k x：以摩尔分数表示溶液浓度时的亨利系数
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二. 集合公式
定温定压时(1)式可改写为： ¶X dX = 邋( )T , P ,n j¹ i dni = i = 1 ¶ ni
K K
X i dnHale Waihona Puke ......(2)i= 1
如果我们按照原始溶液中各物质的比例同时加入 物质1、、 K 直至加入各物质的物质的量为n1 , n2 , n3 ,...nK 2 ... 时为止。由于是按比例同时加入的，因此各组份的偏 摩尔量X i的数值是恒定的 \ 对(2)式积分有
K
三. 化学势
抖 H A 同理：mi = ( ) S , P ,n j构i ；mi = ( )T ,V ,n j 抖i n ni 结论：
i
（1）化学势的下脚标随状态函数(U、H、A、G ) 的变化而变化 ¶G （2） )T , P ,n j¹ i 既代表化学势，又代表偏摩尔吉布斯 ( ¶ ni 函数（自由能）
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七. 气体物质的化学势
1、纯组份理想气体的化学势 dG = - SdT + VdP 若T 一定，则dGm = Vm dP RT 又 对纯组份理想气体来说：Gm = m Vm = ； P m P RT P q \ 蝌d m = q dP ? m m (T ) + RT ln q q m P P P 讨论：规定理想气体的压力为P q (105 Pa )时的状态 为它的标准态，此状态下物质的化学势称为 标准态的化学势mq (T )
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四. 过程自发性的化学势判据
dU = TdS - PdV + dH = TdS + VdP +
å å
K
K
mi dni mi dni
i= 1
i= 1
dG = - SdT + VdP +å mi dni
i= 1
K
dA = - SdT - PdV +å mi dni
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七. 气体物质的化学势
例：已知某气体的状态方程为PVm = RT + aP，其中a 为常数，求该气体的逸度表达式 解： 定温下d m = Vm dP f 又 m = m (T ) + RT ln q P \ d m = RTd ln f = Vm dP
第三章 化学势
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一. 偏摩尔量
1.研究对象：组成变化的多组份均相体系的容量性质 （V、U、H、G、A等）
2.问题的提出
(1)对于纯液体A：VA = nAVm, A (2)对于纯液体B：VB = nBVm, B (3)对于能以任意比例互溶的A和B的混合溶液 V总 ? nAVm , A nBVm , B (4)希望找到V总 = nAVi , A + nBVi , B
蝌 dX =
0
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X
ni 0
\ 邋X dn ；
i i i= 1
K
K
X=
i= 1
X i ni
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三. 化学势
对于多组份体系 （1）组成恒定时 G = f (T , P)；dG = - SdT + VdP.....(1) （2）组成变化时 G = f (T , P，n1 , n2 ,...nK )； 抖 G G dG = ( ) P ,nK dT + ( )T ,nK dP + 抖 T P 对比(1)和(2)得 ¶G dG = - SdT + VdP +å ( )T , P ,n j¹ i dni i = 1 ¶ ni