原子吸收中背景矫正技术及其发展

［ ］ ! 连续光源背景校正 "!#
这种方法是在分析线相同波长位置扣除背景， 可 ［ ］ + 避免两次测量和光源不稳的误差 ； 对连续背景校正 效果好； 在所有仪器背景校正方法中灵敏度最佳； 工 作曲线线性范围好； 对原子化器无任何限制， 在目前 看来是校正 " # # $背景最宜用的方法。 一般认为对于结构背景， 由于连续光源所测吸收 值为通带宽度内的平均背景， 采用氘灯法会产生校正 过度或校正不足。如果共存物的原子对通过单色器 的连续辐射产生吸收， 也会出现补偿过度现象。文献 ［ ］ 总结了在 * / " # # $ 中使用连续光源背景校正的校 正过度实例， 其中大部分是由于高浓度共存元素原子 所引起的， 少部分是结构背景所致。由于氘灯在长波 ［ ］ + ， 但可 范围内能量较低， 因此此法应用波段有限制 见光区的元素基本上不需要在石墨炉上进行检测。 另外， 如果采用单光束会使基线漂移增加， 双光束方 ［ ］ / 式则不存在这个问题 。在实际使用时， 应精心调配 使氘灯连续光源和空心阴极灯锐线光源强度匹配， 并 ［ ］ + 尽可能使光斑重合一致 。如 # 0 1 2 4 5 67 0 1公司的 3 # # $(. 1 8 5 9 通过设计空心阴极灯的几何形状和成像 光学部件， 使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体 积， 有效地避免了双灯源的采用而带来的光学平衡问 题。使用第二种辐射源以及信号处理方式的改变使 噪声增加， 很强的背景吸收会导致噪声进一步增加， 一 ［ ］ ! 般不能校正高背景吸收 。针对这个缺点可采用高强 度光源及高频调制电源， 提高数据采集速度也可加以 ［ ］ & （传统仪器的调谐频率为 & ／ 改善 。提高调谐频率 ’ ） 可以避免交替测量时间差所带来的校正误差， 目 ( ’ M N 前这 一 技 术 已 有 # 公 司 的 ， 0 1 2 4 5 67 0 1 # # $( . 1 8 5 9 3 ／ J 0 5 6 9 @ 公司的 $ 9 2 1 1 8 C ( C K &及 K (火焰等采用。
［ ］ ! 原子吸收中背景吸收干扰的特点 !!"
在7 伴生物分子谱带重叠而引起的吸收 7 8中， 与不挥发颗粒对辐射光的散射， 实际上难以区分， 并 且采用同样的方法加以消除。通常将其并称为非特 征衰减、 非特征辐射损失或背景衰减， 甚至叫做背景
收稿日期： % # # # T < # T % "
［ ］ < 。从背景吸收的 吸收 （虽然散射不属于吸收现象） 光谱特性来看， 有两种表现形式： 一种是连续背景， 包 括宽带分子吸收和光散射， 虽有吸收峰， 但在所采用 的光谱通带范围内吸收值变化不大， 它在 7 7 8 中更 为常见； 另一种是背景吸收系数随波长而明显变化的 结构背景。这主要是由分子内部电子跃迁所产生的。 另外， 7 7 8中还存在着共存元素与分析元素谱线的重 叠， 以及基体对单色器通带内非待测元素特征辐射的 吸收。由于这类光谱干扰通常叠加在背景吸收信号之 上使表观吸光度增加， 故有人在概念的实际使用时， 将 其也视为背景吸收， 这在一定程度上引起了混淆。 6 7 7 8中的分子吸收取决于该分子是否在火焰 中解离及其解离度， 如在较低温火焰中测定容易原子 化的元素时， 伴生物可能与火焰气体生成难分解的氧 化物、 氢氧化物或氰化物等。因此使用较高温度和还 原性强的火焰， 分子数目就会急剧下降。6 7 7 8 的背 景吸收主要是气体分子颗粒散射所引起的， 光散射服 ） 散射定律， 散射光的强度与单位体 从瑞利 （O ) + 2 * 1 I H 积内散射颗粒的数目和颗粒体积的平方成正比， 与波 长的!次方成反比。光散射在设计良好的预混合式
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干 扰 少， 灵 敏 度 高， 选择性好是原子吸收光谱 （7 ） 分析的显著优点， 但在实际分析过程中， 由于 7 8 试样中存在与分析元素伴生的其它组分， 元素与化合 物在高温下的复杂行为以及试验条件的改变使干扰 仍不可避免。特别是背景吸收的存在， 对仪器的设计 和使用提出了更高的要求。现代原子吸收分光光度 计的发展， 一个很重要的方面就是针对背景吸收而进 行的。目前， 在商品仪器中已有氘灯连续光源背景校 正、 塞曼效应背景校正和空心阴极灯强脉冲自吸背景 校正等方法， 其中塞曼效应校正背景还衍生出几种不 同的磁场调制与排列方式。本文讨论了火焰原子吸 ） 和石墨炉原子吸收光谱 （9 ） 背 收光谱 （6 7 7 8 6 7 7 8 景吸收干扰的特点， 并概述和评价了现代原子吸收分 光光度计的各种背景校正方式。
现代科学仪器 % # # < "
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［ ］ ! 燃烧器火焰中很少发生 。因此总的说来， " # # $中 背景吸收干扰较少， 而且主要是连续背景， 所以除个 别公司个别型号 （如日立 % ） 以外， 绝大多数仪器 & ’ ’ ’ 都采用氘灯连续光源校正 " 还有的采用了 # # $背景， 氘灯和自吸收法联合校正背景 （如岛津 # ） 。 # ( ) ’ ’ 对* 来说， 形成分子吸收的条件是伴生物分 " # # $ 子具有一定的解离能 （ ， 其沸点在原子化 + , & ! ( , ’ .） 阶段的温度区间内， 且灰化时不至于完全蒸发， 其中较 常见的是碱金属和碱土金属卤化物。另外还有伴生物 与原子化器材料 （如石墨中的碳） 的反应生成物， 如在 ［ ， ］ ! / 氮气存在下生成的单氰化物 。* 中的光散射 " # # $ ［ ］ / 通常要比分子吸收小的多 ， 当有机物在惰性气体中 热分解， 或者当挥发性共存组分通过温度较低的区域 ［ ］ ! 。* 时凝聚常常会有辐射光的散射 " # # $ 中背景吸 收的大小， 很大程度上取决于石墨炉的设计、 温度程 序、 气流和其它操作参数。原子化器的温度特性和结 构对背景吸收有显著影响， 稳定和均匀的石墨炉温度 ［ ］ 能减 小 背 景 吸 收 / 。如 # 0 1 2 4 5 67 0 1公 司 的 # # $( 3 和 ， 公司的 ， . 1 8 5 9 % 0 5 4 ( ’# : 8 9 8 1 # ; ! ’ ’ ’< 8 = 5 0 > ? 2 @ 8 公司的 # ／ 使分析中 # ( ’ ’ ) ’ ’均采用横向加热石墨炉， 的背景吸收大大减小。通过选择适当的升温程序和原 子化温度一般可以使分子吸收降低， 如果待测元素和 基体挥发性质非常相似， 加入基体改进剂使分析元素 变得较为稳定或是使伴生物变得较易挥发仍是减小背 景吸收的一种有效手段。在 * 氘灯法仍是使 " # # $中， 用最多的仪器背景校正方式， 其次是交流塞曼效应校 正法， 另外还有恒磁塞曼校正法、 氘灯与自吸收联合校 正法、 氘灯与交流塞曼联合校正法等。
原子吸收光谱中的背景吸收及仪器校正技术的发展
陈九武
（华中农业大学食品科技系 武汉 ! ） " # # $ #
： & ’ ( ) * + , ) . / + * . 0 1 2 . ! 3 * . ) 4 0 5 (
冯雪松
（武汉大学分析测试中心 武汉 ! ） " # # $ %
摘要ຫໍສະໝຸດ 介绍了火焰原子吸收光谱 （6 ） 和石墨炉原子吸收光谱 （9 ） 背景吸收干扰的特点， 讨论了氘灯 7 7 8 6 7 7 8
［ ］ $ 塞曼效应背景校正 "!%
连续光源背景校正首先由 A 9 5 8 4 9 B 1 0 0于! C ( & 3 年提出。在现代原子吸收分光光度计中， 氘灯校正法 是应用最广泛的仪器校正方法， 尤其是在 " # # $中占 绝对优势。代表产品有 # 0 1 2 4 5 67 0 1公司的 # # $( 3 ， ／ ／ ， . 1 8 5 9 * D E 公司的 C + / C + +F 2 : G # H 1 0 4 1 < 8 = 5 0 > ／ ? 2 @ 8公司的 # # + ’ ’ I ’ ’及 # # ) ’ ’ 火焰， J 0 5 6 9 @公 ／ 司的 $ 9 2 1 1 8C ( C K &及 K ( 火 焰， . 1 8 5 1 0公司的 ／ ／ ／ 等。其原理为： 用待测元 $ 4 8 ! ! ’/ / ’/ / ’ " $) ) ’ F 素空心阴极灯的辐射作为样品光束， 测量总的吸收信 号； 用连续光源 （一般是氘灯） 的辐射作为参比光束， 在同一波长下测量吸收值。对于连续背景， 它对空心 阴极灯和连续光源的辐射有相同的吸收。待测原子 对连续光源也有吸收， 但由于元素分析线很窄， 不到 通带宽度的 ! 故可以忽略， 连续光源所测值可视 L， 为纯背景吸收。光辐射交替通过原子化器， 两次所测 吸光值相减使背景得到校正。 / O