高分子化学第三章4

* Rt12 =k t12[ M* 1] [ M2 ]
链引发 R
R + M1 + M2
ki1 ki2
RM1 RM2 k11 k12 k21 k22 kt11 kt12 kt22 M1 M2 M1 M2
Ri,1 Ri,2 R11 = k11[M1][M1]（3-1） R12 = k12[M1][M2]（3-2） R21 = k21[M2][M1]（3-3） R22 = k22[M2][M2]（3-4） Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
（4）接枝共聚物
主 链
支 链
命 名: 主链在前，中间插入 -g- 或 -graft- 表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙 烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反 应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制 得，另行讨论。
0 0.5 f1 1.0
0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯— 马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯 等属此类。

有恒比点的非理想共聚 r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点， 此点称为恒比点
k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大
曲线处于对角线的下方，也不对称。
1.0
F1 0.5 r1<1, r2>1 0 0 0.5 f1 1.0 r1>1, r2<1
r1r2≠1的非理想共聚体系的 F1 －f1曲线
该类例子很多，如 丁二烯—苯乙烯体系 （ r1=1.35, r2=0.58， 50℃）； 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 （ r1=1.68, r2=0.23 ）； 甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸 甲酯体系 （ r1=1.91, r2=0.5 ）。
1.0
r1r2=1的理想共聚体系的
F1 －f1曲线
r1 > r2，曲线处于对角线的上方； r1 < r2，曲线处于对角线的下方 典型例子： 60℃下丁二烯—苯乙烯体系 （ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)； 偏二氯乙烯—氯乙烯体系 （ r1=3.2, r2=0.3， r1r2=0.96）。
1、研究共聚合的意义P76 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得 到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚， 可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学 腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶； 而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
(五) 共聚物组成控制方法P81
①一次投料法 当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又 与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两 单体按所需的比例，一次投入：
2) 链增长反应
M1* M2* M1 M2
四种 链增长反应
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M* 1 + M1 k 11 M* 1, R11= k11[ M* 1][ M 1]
R12= k12[ M* 1][ M 2]
R21= k 21[ M* 2 ][ M1 ] R22 = k22[ M* 2 ][ M2 ]
M* 1 + M2
M* 2 + M1 M* 2 + M2
k12
k 21 k 22
M* 2,
M* 1, M* 2,
3)
* * 链终止反应(M1 ,M2 )
k t11 M* 1 Rt11 =k t11[ M* 1]
2
M* 1 +
ß · ¸ Ö × Ó
M* 1 +
k t12 * M2
ß · ¸ Ö × Ó
2 共聚物的类型与命名P77
根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四 种类型:
Baidu Nhomakorabea
无规共聚物 2) 交替共聚物 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物
1)
（1）无规共聚物
单体单元 M2
单体单元 M1 命名:在单体间插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯—CO—苯乙烯）
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0，k11= 0， r1 = ， 表示只能共聚不能均聚 表示只能均聚不能共聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
CH2 CH + O CH CH + O CH C O CH C O CH C O CH C O O [ CH CH O [ CH2 CH CH C O CH C O CH C O CH C O ]n ]n
（3）嵌段共聚物
较长的 M1 链段 较长的 M2 链段
可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等 命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）嵌段共聚物
（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚， 从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但 与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物 处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐 共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离 子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构 之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合 成新的聚合物。
共聚合反应的特点和意义
1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为 均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反 应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单 元，称为共聚物。 。
典型的共聚物及其性能和用途
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戊二烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 全氟丙烯 苯乙烯 丙烯酸甲酯衣康酸 改进的性能和主要性能 增加柔性，软塑料 , 可作聚氯乙烯共混料 破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶 引入双键供交联用，丁基橡胶 增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶 增加耐油性，丁腈橡胶 提高抗冲强度，增韧塑料 增加塑性和溶解性能，塑料和涂料 破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶 改善流动性和加工性能，模塑料 改善柔软性和染色性能，合成纤维
图3-4 有恒比点共聚 组成曲线

理想共聚 是指r1· r2 = 1的共聚反应，分为两种情况:

r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚 增长几率完全相等
1.0 F1
0
f1
1.0
1.0
F1 0.5
r1=r2=0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间； 而 r1≠ r2时，交点不在对角线中间。
r1= r2的例子： 丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子： 苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04）， 丁二烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。
即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反 应的倾向完全相同。 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性
1.0 F1 0.5 r1<1 0 r1>1
0
理想共聚的共聚物组成曲线 处于对角线的上方或下方， 视竞聚率而不同，与另一对 角线成对称
0.5 f1
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
M1 + M1
链增长
M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2
反应②和③是共聚，是希望的两步反应
链终止 主要双 基终止
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2
大分子 大分子 大分子
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率
~~
M1
M1 ~~
k12
k11
M1
~~ M1 M 2 ~~ M 2

“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长， 因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲 线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系 （ r1=1.38，r2=2.05)
图3-1 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）

非理想共聚 r1 > 1，r2 < 1 k11 > k12，k22 < k21
即 r1 · r2 < 1 的
此时，两种链自由基和单体M1的反应倾向总是 大于单体M2，故 F1 > f1
共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另 一对角线不对称。 r1 < 1，r2 > 1的情况相反
苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前 期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚 合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均 聚物的混合物。
图3-3 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系
此时表明，不论原料单体组成和转化率如何， 共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒 比共聚线。 典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基 丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。

r 1· r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚
自由基共聚合反应机理P78
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链终止。
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
或 K i2
单体1 或 2
k i1 * * R M1 RM1
ki 2 * * R M 2 RM2
（2）交替共聚物
两种单体单元严格呈交替排列
命名：在单体间插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)

交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。

交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只 能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间
d [M1] d [M2]
=1
F1 = 0.5
1.0
F1
0.5
共聚物组成曲线是交 纵坐标F1 = 0.5处的 水平线，不论单体组 成如何，共聚物的组 成始终是0.5。